放射性核素固化材料榍石的研究進(jìn)展

劉孫利，白 彬，張 銘，孫亞平，褚 健，王 緒，王洪龍

(中國工程物理研究院 材料研究所， 四川 江油 621907)

核能的廣泛使用、核設(shè)施的退役以及放射性核素的科研和應(yīng)用都會(huì)產(chǎn)生高放廢物(high level radioactive-waste, HLW)，高放廢物的處理與處置已成為世界性難題，也是制約核能發(fā)展的瓶頸(Donaldetal., 1997; Ewing, 1999; Lumpkin, 2001)。目前國際公認(rèn)的最安全可行的高放廢物處置方式是深地質(zhì)處置，即首先采用固化基材將高放廢物固化，使其轉(zhuǎn)變成密實(shí)、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)惰性的固態(tài)形式，然后通過“工程屏障”密封隔離，使其長(zhǎng)眠于地下。最初的HLW固化體材料主要有陶瓷(含多種礦物)、玻璃和玻璃陶瓷3類。礦物固化體由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗輻照性能，被認(rèn)為是第2代HLW固化體(Ringwoodetal., 1979; Ewing, 1999)。目前提出的適合HLW固化的礦物有10多種，大多數(shù)為地球上穩(wěn)定的礦物，榍石(titanite，CaTiSiO5)是其中之一(Lutze and Ewing 1988; Muthuraman and Patio, 1998)，是包容核設(shè)施退役和快堆“燃燒”最終產(chǎn)生Pu的理想礦相(Gascoyne, 1986)。富含榍石晶相的玻璃陶瓷在加拿大已經(jīng)獲得了實(shí)際應(yīng)用，這也是目前國際上礦物固化得到的唯一應(yīng)用(Hayward and Cecchetto, 1981; Haywardetal., 1983)。

核素固化體中的錒系核素會(huì)自發(fā)產(chǎn)生α、β和γ衰變，造成固化體晶格損傷主要是α衰變作用的結(jié)果。在α衰變損傷過程中，伴隨著兩個(gè)過程： ① 1個(gè)4.5～5.8 MeV的α粒子被釋放出來，平均射程約為15～22 μm，它的大部分能量被電離作用耗散，造成其運(yùn)動(dòng)軌跡周邊好幾百個(gè)原子被移位，形成Frenkel缺陷； ② 能量約為0.07～0.1 MeV的反沖核(重核，平均射程30～40 nm)與幾千個(gè)原子發(fā)生彈性碰撞，材料長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，使晶體變成無序結(jié)構(gòu)，整個(gè)衰變過程造成嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損傷，損傷的積累導(dǎo)致非周期性結(jié)構(gòu)和蛻晶質(zhì)狀態(tài)(非晶態(tài)，metamcitization)的形成(Chakoumakosetal., 1987)。研究和評(píng)估核素固化體在長(zhǎng)期處置過程中的穩(wěn)定性、輻照損傷效應(yīng)和輻照損傷機(jī)理是核素固化體應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。

目前研究和評(píng)估核素固化材料輻照效應(yīng)的方法有研究富含U/Th的天然礦石、分析合成包含放射性核素的樣品、利用高能重離子轟擊樣品模擬輻照效應(yīng)以及計(jì)算機(jī)模擬。其中分析天然礦石的方法相對(duì)安全、簡(jiǎn)便(因?yàn)榉派湫院怂睾康?，并且在固化體輻照效應(yīng)研究中最接近真實(shí)情況(很多樣品被輻照了數(shù)千萬年)。

常見的天然榍石含有放射性元素(U、Th)以及一些其他稀土元素(Rare Earth Elements, REEs)。天然樣品中的輻照程度可以定量地用輻照量(Da，單位α-decays/g)來描述。Da可以利用樣品中U和Th含量以及樣品年齡通過下面計(jì)算而獲得(Murakamietal., 1991)：

Da=8CU·NA·0.992 8 (eλ238t-1)/106M238+

7CU·NA·0.007 2 (eλ235t-1)/106M235+6CTh·NA(eλ232t-1) /106M232(1)

式中，CU和CTh是樣品的U和Th含量(單位10-6)，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，M238、M235和M232是有關(guān)同位素的質(zhì)量，而λ238、λ235和λ232是對(duì)應(yīng)同位素的衰變常數(shù)，t為樣品年齡。對(duì)榍石的研究表明(Saljeetal., 2012)，在Da為2.6×1018α-decays/g時(shí)，變生榍石基本處于完全非晶態(tài)狀態(tài)，這時(shí)候晶體中非晶部分占的比例f(amorphous fraction， 非晶化系數(shù))為1。需要注意的是，Da反映的是樣品曾經(jīng)受到過的總輻照劑量，f描述的是樣品當(dāng)前的輻照損傷程度，它們給出的輻照損傷結(jié)果并不一定完全一致。例如，在經(jīng)受過天然地質(zhì)高熱的樣品，由于高溫引起的再結(jié)晶和晶格的恢復(fù)會(huì)導(dǎo)致實(shí)際的損傷程度改變，但通過公式(1)計(jì)算出的輻照劑量不受影響，因而樣品的f值對(duì)其結(jié)構(gòu)的損傷程度的描述更準(zhǔn)確。

1 研究現(xiàn)狀

1.1 化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)

榍石按來源可分為人工合成榍石和天然榍石兩類。人工合成的純榍石理想化學(xué)式是CaTiSiO5，單斜晶系，空間群P21/a(Z=4),晶胞參數(shù)為a=7.06 9 ?，b=8.722 ?，c= 6.566 ?，β=113.86°。榍石晶體結(jié)構(gòu)(圖1)中最大的特征是[CaO7]多面體、[SiO4]四面體和[TiO6]八面體以共棱的形式正反相間排列成鏈，沿[011]方向延伸；[TiO6]八面體近似平行a方向以共頂(O1連接)的形式連接成鏈；由于Ti原子不是位于[TiO6]八面體中心，O原子共有5類(Speer and Gibbs, 1976; Heurcketal., 1991)。

圖 1 榍石P21/a相晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Crystal structure of P21/a titanite使用VESTA軟件作圖，晶體結(jié)構(gòu)文件來自數(shù)據(jù)庫Crystallography Open Database(ID： 2107264)The drawing was done using software VESTA， and the crystal structure data are from Crystallography Open Database (ID: 2107264)

在榍石中，陽離子和陰離子可以被大量替代。通過陶瓷合成技術(shù)，可以使U和Th替代晶格中的Ca和Ti(Hawthorneetal., 1991)。利用晶格中原子之間的相互作用和勢(shì)壘，可將放射性核素“束縛”在晶格中。盡管放射性核素被“困”在晶格位置，但其α、β和γ衰變?nèi)匀淮嬖冢@些衰變的共同作用會(huì)使榍石固化體的晶體結(jié)構(gòu)受損，影響固化體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

1.2 結(jié)構(gòu)相變和輻照

榍石屬于鈣鈦硅酸鹽礦物，加熱到223℃(常壓)左右，結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，由P21/a轉(zhuǎn)變?yōu)锳2/a(或者C2/c)。這種轉(zhuǎn)變，主要是由于TiO6八面體中的Ti原子從偏心位置向中心位置移動(dòng)引起的(Speer and Gibbs, 1976; Taylor and Brown 1976; Bismayeretal., 1992; Saljeetal., 1993; Zhangetal., 1995; Meyeretal., 1996; Keketal., 1997)。通過高溫原位紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)(Zhangetal., 1997)在552℃處也存在一個(gè)結(jié)構(gòu)相變，但這個(gè)相變似乎不涉及對(duì)稱性變化，其與223℃的結(jié)構(gòu)相變有什么異同之處，仍未確定。Kunz等 (1996)的研究認(rèn)為P21/a→A2/a相變?cè)?.95 GPa(常溫)也會(huì)發(fā)生，且他們認(rèn)為高壓相變與高溫相變的機(jī)理不一樣。

認(rèn)識(shí)榍石中的相變有助于理解榍石作為核素固化體輻照后可能出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)變化。早期基于XRD實(shí)驗(yàn)的報(bào)道，認(rèn)為天然榍石(包括無損傷的榍石)均呈現(xiàn)A2/a空間群結(jié)構(gòu)(Higgins and Ribbe, 1976)，這是一個(gè)讓人難以理解并且具有爭(zhēng)議的現(xiàn)象。然而，近年拉曼光譜(Zhangetal., 2013)表征不同含U、Th輻照損傷程度的天然榍石，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度很好的天然榍石實(shí)際上應(yīng)該是P21/a結(jié)構(gòu)，在損傷程度很高的榍石中出現(xiàn)了A2/a對(duì)稱性的574 cm-1峰位，這意味著損傷程度較高的天然榍石的組成主要是非晶態(tài)相，部分A2/a相，少量P21/a相。損傷程度較高的榍石之所以存在A2/a結(jié)構(gòu)，可能主要是因?yàn)檩椪論p傷引起了P21/a→A2/a結(jié)構(gòu)相變，也可能因?yàn)橛写罅康腡i被Al、Fe原子替代，具體原因還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。與此同時(shí)，這是否也意味著核素固化體榍石中輻照導(dǎo)致的A2/a相相比于P21/a相更耐輻照？

1.3 榍石的紅外、拉曼光譜

拉曼和紅外光譜能很好地反映榍石晶體結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵，是分析榍石對(duì)稱性的有力手段，特別是對(duì)解析核素輻照造成的榍石非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)群論，榍石的兩個(gè)不同的晶相(P21/a和A2/a)具有不同的光學(xué)振動(dòng)模式(Saljeetal., 1993)。對(duì)于P21/a相，Гoptic=24Ag+24Bg+23Au+22Bu(Ag和Bg是拉曼激合, 而Au和Bu是紅外激合)，其中48個(gè)拉曼振動(dòng)，45個(gè)紅外振動(dòng)。然而, 對(duì)于A2/a相，Гoptic= 9Ag+12Bg+11Au+13Bu，其中21個(gè)拉曼振動(dòng)，24個(gè)紅外振動(dòng)。由于測(cè)試條件(頻率區(qū)間)影響導(dǎo)致部分峰的信號(hào)微弱，光譜實(shí)驗(yàn)一般不能全部測(cè)量到所有理論預(yù)測(cè)的紅外和拉曼峰。

作者對(duì)結(jié)晶度良好的天然榍石和人工合成榍石的紅外、拉曼光譜進(jìn)行了表征，峰位對(duì)比及其對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式如表1和表2。天然榍石來自劍橋大學(xué)Sedgwick博物館，人工合成榍石按化學(xué)計(jì)量比在1 330℃高溫環(huán)境常壓燒結(jié)1 h制得。拉曼測(cè)試條件為：激光波長(zhǎng)532 nm，激光功率4.5 mW，分辨率0.9 cm-1；紅外測(cè)試采用壓片法(1 mg粉末樣品和200 mg粉末溴化鉀均勻混合后壓片)，分辨率為2 cm-1。

表1結(jié)晶度良好的天然榍石和人工合成榍石的紅外峰位對(duì)比及其對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式
Table1Infraredpeakpositionsandbandassignmentsofwell-crystallinenaturaltitaniteandsynthetictitanite

1.4 固化體榍石的合成

榍石的合成工藝是放射性核素固化至晶格內(nèi)的技術(shù)基礎(chǔ)。國外對(duì)于榍石的合成研究較早，表3總結(jié)了部分學(xué)者合成榍石的方法、原料、產(chǎn)物以及晶胞參數(shù)信息。Speer和Gibbs(1976)合成榍石的晶胞參數(shù)較Hollabaugh(1980)的結(jié)果大出許多，主要原因是部分Ti原子替換了[SiO4]四面體中的Si。更有趣的是Knoche等(1998)用高溫高壓法合成榍石晶胞參數(shù)比正常尺寸小很多，原因剛好相反，是Si原子替換了[TiO6]八面體中的Ti， 且替換量越多，晶胞越小。Tanaka等(1988)合成的榍石單晶晶胞參數(shù)亦較大， Kunz等(1996)的晶胞參數(shù)為在6.95 GPa壓力下，且當(dāng)時(shí)榍石為A2/a相。

表 2 結(jié)晶度良好的天然榍石和人工合成榍石的拉曼光譜峰位對(duì)比及其對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式Table 2 Raman peak positions and band assignments of well-crystalline natural titanite and synthetic titanite

國內(nèi)針對(duì)榍石的研究主要集中在放射性核素的固化應(yīng)用上。趙發(fā)香等(2011)以Ce模擬核素U，利用高溫固相反應(yīng)，合成出了包容Ce的榍石基人造巖石固化體，借助XRD、SEM、EDX等分析手段對(duì)固化體進(jìn)行表征，并對(duì)其抗浸出性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。該研究為榍石固化放射性核素U提供了有用的數(shù)據(jù)。也有嘗試將Nd(騰元成等, 2009a)、Ce(趙偉等, 2010)、U(Tengetal., 2014)替換榍石晶格中的Ca。其中在U的摻雜研究中，對(duì)于由Al作電價(jià)平衡的Ca0.95U0.05Ti0.9Al0.1SiO5的最佳燒結(jié)溫度為1 260℃；在1 260℃條件下，對(duì)于Ca1-xUxTi1-2xAl2xSiO5和Ca1-2yUyTiSiO5的摻雜量的進(jìn)一步研究表明，當(dāng)x≤0.065和y≤0.045時(shí)，主相為榍石，并有少量CaTiO3和SiO2；當(dāng)x≥0.07和y≥ 0.05時(shí)，部分U核素未進(jìn)入榍石晶格中去，因此推斷在有Al作電價(jià)平衡時(shí)榍石能夠固化更多的U核素。

榍石合成工藝的探索可為放射性核素的礦物固化提供技術(shù)支持，但現(xiàn)在普遍存在的問題是合成溫度高、工藝復(fù)雜以致工程化成本偏高。燒綠石高溫高壓的合成方法(毛雪麗， 2011； 劉莉等， 2012)表明，高壓作用不僅能降低合成溫度，還能大幅縮短合成時(shí)間，在降低能耗的同時(shí)提高效率。然而，目前對(duì)榍石高溫高壓合成工藝的研究還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，該方向的探索預(yù)計(jì)可以為榍石固化錒系核素的工程化應(yīng)用提供技術(shù)參考。

表 3 榍石的合成方法Table 3 Synthesis methods of titanite

1.5 輻照引起的固化體榍石的非晶化(蛻晶化)

天然榍石包含U、Th等放射性核素，它們可以存在于榍石晶界中，亦可直接置換榍石晶格中的Ca、Ti元素，從而形成固溶體。富含放射性核素的天然礦石由于自輻照損傷效應(yīng)(主要是U、Th的α衰變)導(dǎo)致的非晶化過程和蛻晶質(zhì)狀態(tài)可以模擬礦物固化體所經(jīng)歷的α輻照損傷過程。這也是近年來科學(xué)研究的重點(diǎn)，目的是去認(rèn)識(shí)和了解這些礦石的輻照損傷過程、損傷機(jī)理及評(píng)估它們的耐輻照性能(Lutze and Ewing 1988; Hawthorneetal., 1991; Lumpkinetal., 1991; Ewingetal., 1995; Ewing, 2007, 2011)，為榍石作為礦物固化基材提供一定的技術(shù)支持。

天然榍石的蛻晶化過程表現(xiàn)出諸多物理特性的改變：XRD衍射峰強(qiáng)度下降，峰寬變大，晶胞參數(shù)增大(Fleet and Henderson, 1985; Vance and Metson, 1985; Hawthorneetal., 1991)；拉曼和紅外光譜(圖2)譜線變寬，強(qiáng)度減小，且某些峰位發(fā)生偏移(Vance and Metson, 1985; Hawthorneetal., 1991; Zhangetal., 2002a, 2013)；水化作用(Hawthorneetal., 1991; Saljeetal., 2000; Zhangetal., 2000a, 2001)；各向異性趨于消失(Zhangetal., 2001)；體積膨脹，密度減小(Vance and Metson 1985; Hawthorneetal., 1991)等。近年，Salje等(2011a)報(bào)道了利用共振超聲波(Resonant Ultrasound Spectroscopy， RUS)實(shí)驗(yàn)對(duì)輻照損傷榍石的彈性模量進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)損傷的榍石(～24% 蛻晶質(zhì)) 的體模量為85 GPa，比無損傷的榍石(131.4 GPa， Angeletal., 1999)“軟”了很多。反之，該損傷榍石的最小剪切模量在52～58 GPa之間，比無損傷的榍石(46～52 GPa)卻更“硬”。Fe離子在礦物中常以雜質(zhì)的形式存在，特別是在輻射損傷的榍石中廣為常見。Salje等(2011b)利用57Fe的穆斯堡爾能譜(Mossbauer spectrum)分析了天然輻照榍石樣品中的Fe2+和Fe3+，發(fā)現(xiàn)Fe3+集中在非損傷的區(qū)域，F(xiàn)e2+存在于損傷的區(qū)域。此說法與蛻晶質(zhì)榍石容易發(fā)生Ti4++O2-=(Al, Fe)3++(OH, F, Cl)-的類質(zhì)同像替代(Franz and Spear, 1985; Obertietal., 1991; Enamietal., 1993; Carsweletal., 1996)相矛盾，有待進(jìn)一步研究。

圖 2 高度結(jié)晶天然榍石和嚴(yán)重?fù)p傷天然榍石的拉曼(a)、紅外(b)光譜(數(shù)據(jù)均由作者測(cè)試，樣品來源和測(cè)試條件見1.3節(jié))Fig. 2 Raman (a) and infrared (b) spectra of well-crystalline and heavily damaged natural titanite (the data were recorded by the authors and the origin of the samples and experimental conditions are given in section 1.3)

1.6 固化體中輻照損傷非晶態(tài)過程和機(jī)理

評(píng)估和認(rèn)識(shí)核素固化材料中的輻照效應(yīng)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性中一個(gè)重要的問題是認(rèn)識(shí)輻照損傷的過程和機(jī)理。另一方面，對(duì)輻照損傷機(jī)理的認(rèn)識(shí)也有助于指導(dǎo)開發(fā)新的耐輻照材料。有關(guān)錒系核素固化體中蛻晶化的機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議，人們也針對(duì)性地提出了多種模型(圖3)(Weberetal., 1998; Weber, 2000)： ① 缺陷匯聚(defects accumulation)模型 (Gongetal., 1996) ，該模型認(rèn)為輻照導(dǎo)致的非晶化的出現(xiàn)是結(jié)構(gòu)中缺陷聚集到一定濃度所致； ② 界面控制(interface-controlled)模型(Motta and Olander, 1990) ，晶體中非晶部分占比f與輻照劑量呈線性關(guān)系； ③ 瀑布重疊(cascade overlap)模型(Gibbons, 1972) ，晶態(tài)結(jié)構(gòu)受到多次α衰變才能非晶化； ④ 二次瀑布(cascade twice)模型，晶格受到兩次α衰變才能被非晶化； ⑤ 直接撞擊(direct impact)模型(Weber, 1993)。Salje等(2012)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道榍石的結(jié)構(gòu)變化類似鋯石的情況(Ríosetal., 2000; Zhang and Salje, 2001) ，符合直接撞擊模型：當(dāng)反沖核傳遞給晶格內(nèi)原子的能量大于其晶格平衡位置自由能時(shí)，可以從晶格點(diǎn)陣中分離出這個(gè)原子，隨著反沖核能量進(jìn)一步釋放，更多這樣的原子被剝離出來，進(jìn)而從原來的規(guī)則排列變?yōu)闊o序排列，形成一片局部非晶區(qū)域。

圖 3 不同模型描述的非晶化系數(shù)f與輻照劑量的函數(shù)關(guān)系(Weber et al., 1998; Weber, 2000)Fig. 3 Different models describing the relation between frac-tion of amorphous phase and radiation dose (after Weber et al., 1998; Weber, 2000)

1.7 回火導(dǎo)致?lián)p傷固化體榍石的重結(jié)晶

有關(guān)輻照損傷的核素固化相中的高溫再結(jié)晶現(xiàn)象是當(dāng)前比較關(guān)注的科學(xué)問題之一，特別是溫度對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)和輻照損傷的影響。此外，高溫加熱樣品也可以幫助理解蛻晶化造成的非晶態(tài)相的晶體結(jié)構(gòu)。最早注意到溫度對(duì)輻照損傷材料影響的工作可追溯到19世紀(jì)。1860年, Des Cloizeaux和Damour(1860)發(fā)現(xiàn)有一類各向同性的礦物材料在加熱后出現(xiàn)雙折射效應(yīng)并且密度增加。1974和1976年，Ewing研究和分析了損傷材料的再結(jié)晶(Ewing, 1974)和腐蝕(Ewing, 1976)行為，其2篇工作都發(fā)表在Science上。Vance (1975)采用XRD研究了鋯石在高溫下的再結(jié)晶。1981～1984年, Weber (1981,1984)系統(tǒng)研究了UO2中缺陷與α粒子和α反沖核引起的損傷以及熱處理的關(guān)系，揭示了各種輻射和溫度對(duì)損傷的影響。Paulmann等(2000)采用同步輻射方法研究了加熱的蛻晶化榍石。Chrosch 等(1998)發(fā)現(xiàn)高溫再結(jié)晶后的天然榍石具有A2/a對(duì)稱性，而并非合成樣品的P21/a對(duì)稱性。

輻照損傷后，蛻晶化的榍石處于熱力學(xué)亞穩(wěn)狀態(tài)，熱處理可以導(dǎo)致局部損傷的晶體結(jié)構(gòu)得以修復(fù)(Vance and Metson, 1985; Hawthorneetal., 1991； Chroschetal., 1998; Paulmannetal., 2000; Zhangetal., 2002a; Beirauetal., 2010, 2012, 2013)，且恢復(fù)程度取決于溫度和材料的輻照損傷程度。低溫退火只是對(duì)結(jié)晶區(qū)域內(nèi)的缺陷進(jìn)行修復(fù)并增強(qiáng)[SiO4]四面體和[TiO6]八面體的鏈接(Hawthorneetal., 1991; Paulmannetal., 2000; Beirauetal., 2010)。對(duì)于高溫退火(327℃以上)，蛻晶質(zhì)區(qū)域發(fā)生重結(jié)晶，表現(xiàn)出與退晶質(zhì)過程基本相反的物理特性，如XRD (Vance and Metson, 1985; Hawthorneetal.,1991)、紅外(Vance and Metson, 1985; Zhangetal., 2002a)、拉曼(Zhangetal., 2013 )峰強(qiáng)增大，峰寬減小；各向異性增強(qiáng)( Saljeetal., 2000)；密度增大(Higgins and Ribbe, 1976)。其中，Salje等(2011b)利用57Fe穆斯堡爾能譜分析損傷榍石高溫退火(700～925℃)導(dǎo)致再結(jié)晶，F(xiàn)e也隨再結(jié)晶過程出現(xiàn)氧化，損傷榍石的非晶化區(qū)域在Fe2+周邊具有高度的短程有序，這與鋯石的情況很不一樣。在共振超聲波(Saljeetal., 2011a)實(shí)驗(yàn)中，剪切模量在退火溫度327～727℃區(qū)間進(jìn)一步降低，在溫度高達(dá)1 200℃時(shí)才能恢復(fù)到損傷榍石的初始水平。2014年Zietlow等(2014)采用29Si核磁共振(NMR)方法發(fā)現(xiàn)損傷榍石特征峰隨退火溫度升高，峰強(qiáng)增大，半峰寬減小，表現(xiàn)出與XRD相似的特性。

1.8 輻照損傷榍石中的氫(H)

輻照損傷后的礦物和晶體材料多表現(xiàn)出高含水量或高含氫量特征，這引起了研究者對(duì)氫和水與蛻晶化關(guān)系的關(guān)注和探索。主要研究的問題涉及：損傷后的晶格為什么會(huì)出現(xiàn)高含水量？水在蛻晶化過程中起到了何種作用？水是在輻照損傷前還是損傷后進(jìn)入晶體的？蛻晶化礦物中的水在晶體中的位置、形態(tài)如何？以及水與蛻晶化礦物的反應(yīng)過程。有關(guān)水和輻射變晶的關(guān)系一直是科學(xué)家關(guān)注和研究的重點(diǎn)。早在1904年， Spencer(1904)提出蛻晶化是由于水化(hydration)引起的，因?yàn)樗谳椪論p傷礦物中的含量可高達(dá)10%～15 %。1985年, 法國科學(xué)家Caruba等(1985)提出蛻晶化礦物是含水礦物經(jīng)過輻射而形成的，并認(rèn)為天然蛻晶化礦物中的高水含量可能與高含量的稀土元素(REE)有關(guān)。這兩個(gè)工作都認(rèn)為水是在輻照損傷前進(jìn)入的晶體。Tole(1985)報(bào)道了輻照損傷會(huì)影響礦物溶解的動(dòng)力學(xué)行為。Aines 和 Rossman(1986)提出水是在輻照損傷達(dá)到一個(gè)閾值后進(jìn)入材料的，其作用是補(bǔ)償局域電價(jià)平衡。2002年，實(shí)驗(yàn)分析(Zhangetal., 2002b)表明蛻晶質(zhì)礦物的高含水量是輻射變晶引起的結(jié)果，而不是導(dǎo)致蛻晶化的原因。最近又有實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫和水的存在有導(dǎo)致蛻晶化過程減緩的趨勢(shì)(Salje and Zhang, 2006)，這點(diǎn)有利于核素固化體長(zhǎng)期處置，但為何在氫和水存在的情況下會(huì)出現(xiàn)這樣的減緩現(xiàn)象仍未有定論。

紅外數(shù)據(jù)表明高溫導(dǎo)致H在高度結(jié)晶和蛻晶質(zhì)榍石中的遷移行為也存在很大差異(Zhangetal., 2001)(圖4)。對(duì)于結(jié)晶度較好的榍石，H鏈接在榍石晶格中O1位置，且OH振動(dòng)(3 486 cm-1)具有較強(qiáng)的取向性，沿著a方向。隨著退火溫度的升高，OH振動(dòng)信號(hào)變?nèi)酰? 127℃基本消失，說明高溫可直接導(dǎo)致晶態(tài)榍石脫氫(dehydration)。然而對(duì)于高度損傷的榍石，其OH紅外光譜由具有取向性的信號(hào)(對(duì)應(yīng)于在部分晶態(tài)區(qū)域的H)和分布于2 500～3 500 cm-1之間的各向同性的“拖尾”(對(duì)應(yīng)于在非晶態(tài)區(qū)域中的H)構(gòu)成，其脫氫過程分為兩步： ① 從227℃到727℃，位于損傷區(qū)域的H(拖尾部分)減少，而3 486 cm-1峰強(qiáng)度增加，并且取向性有所增強(qiáng)，表明H從損傷區(qū)域遷移到晶態(tài)區(qū)域，并與O1形成極化子； ② 繼續(xù)升溫到927℃，晶態(tài)區(qū)域和非晶區(qū)域內(nèi)的H才脫掉。

1.9 固化體榍石的浸出行為

在長(zhǎng)期的地質(zhì)處置過程中，固化體可能會(huì)受到地下水的侵蝕，導(dǎo)致放射性核素浸出。固化體在地下水侵蝕情況下的穩(wěn)定性是其安全性的重要指標(biāo)(張華, 2004)。固化體的浸出實(shí)驗(yàn)是在低溫水熱條件下對(duì)材料與溶液進(jìn)行反應(yīng)的研究，其目的是測(cè)試核素在固化體中的浸出率和穩(wěn)定性，通常在不同的溶液成分、溫度、壓力下進(jìn)行。加拿大在20世紀(jì)80年代對(duì)含有微米級(jí)尺寸晶體榍石的玻璃陶瓷(鋁硅酸鹽玻璃基體)固化放射性廢物的浸出性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該玻璃陶瓷在去離子水中具有很高的穩(wěn)定性，在地下水中未出現(xiàn)凈浸出現(xiàn)象(Hayward and Cecchetto, 1981; Haywardetal., 1983)。考慮到浸出行為與溶液類型息息相關(guān)，有必要研究溶液成分、溫度、壓力、氧含量等對(duì)核素浸出的影響。Hayward等(1981, 1984, 1986)根據(jù)加拿大地殼不同深度的地下水成分，配制了不同離子強(qiáng)度的Na-Ca-Cl鹽水。由于不同配方的固化體成分相差較大，致使浸泡機(jī)理不同，甚至同一試樣中的不同核素，其浸出行為也存在差別。滕元成等(2010)在合成榍石中Ti、Ca的浸出率研究中就發(fā)現(xiàn)，溫度和pH值對(duì)Ti、Ca的影響不同。

圖 4 晶態(tài)(左)和嚴(yán)重?fù)p傷的(右)榍石在不同溫度退火的偏振紅外光譜Fig. 4 Polarized infrared spectra of crystalline (left) and heavily damaged (right) titanite crystals annealed at various temperatures單晶定向的樣品薄片(010)晶面垂直置于光路中，旋轉(zhuǎn)光源偏振片，每個(gè)樣品從0到180°每10°記錄一個(gè)光譜數(shù)據(jù)(Zhang and Salje, 2001)The spectral data at each temperature were acquired from the crystallographic (010) plane of oriented crystals by rotating the polarizer from 0 to 180° with an angular interval of 10° (after Zhang and Salje, 2001)

目前榍石的化學(xué)穩(wěn)定性研究重點(diǎn)在于榍石中核素的浸出率以及受外界因素(主要考慮的因素有溫度、浸出液類型、pH)的影響以及浸出前后試樣的表面形貌、元素組成變化，但對(duì)榍石-溶液界面反應(yīng)層的形成過程、形成機(jī)理等并沒有做深入研究。在真實(shí)的地質(zhì)處置環(huán)境中，固化體的化學(xué)穩(wěn)定性受到很多因素的影響，除了上文提到的溫度、壓強(qiáng)、浸出液、pH值、氧濃度之外，還受固化體內(nèi)部輻照損傷的影響。但是由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室只有不含放射性核素的榍石固溶體樣品(Haywardetal., 1986; 曾沖盛等， 2008a， 2008b; Zengetal., 2009; 滕元成等， 2009b， 2010)，或者雖然摻入了放射性核素但沒有積累足夠的損傷缺陷的榍石固化體(Haywardetal., 1984；周冠南等， 2006)。這些樣品的浸泡實(shí)驗(yàn)并不能反映在處置庫中承受了長(zhǎng)期自輻照、含有一定損傷結(jié)構(gòu)的榍石固化體的真實(shí)浸出行為，也不能研究錒系元素的真實(shí)遷移行為。因此，對(duì)不同輻照損傷程度的榍石進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)也將是一個(gè)有趣的課題。

2 核素固化體榍石輻照損傷研究中存在的重要物理問題

2.1 輻照損傷導(dǎo)致的蛻晶態(tài)在原子和分子尺度上的結(jié)構(gòu)

天然榍石中的放射性核素主要通過α衰變影響榍石的晶體結(jié)構(gòu)，然而，現(xiàn)在缺乏深入了解和認(rèn)識(shí)輻射變晶過程中，在原子和分子尺度上到底發(fā)生了什么。目前實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)輻照導(dǎo)致榍石中Ti—O鍵發(fā)生了嚴(yán)重的變化，可能形成了[TiO5]基團(tuán)(Zhangetal., 2002a)；[SiO4]基團(tuán)出現(xiàn)微小的“軟化”(振動(dòng)鍵變長(zhǎng))，表明短程有序仍然存在。但[CaO7]在輻照損傷中的變化卻不清楚，目前還少有報(bào)道。由于輻照導(dǎo)致的非晶態(tài)導(dǎo)致榍石晶格失去長(zhǎng)程周期性，常規(guī)的衍射分析(如XRD和TEM)不能給出有用的結(jié)構(gòu)信息，所以與原子分子振動(dòng)有關(guān)的分析技術(shù)(拉曼、紅外)能更有效的分析其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。29Si-NMR和X射線吸收譜(X-ray absorption spectra)技術(shù)也是分析非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的有效手段。但由于天然榍石往往含有少量的Fe，這給核磁共振分析帶來了困難。

多年來輻射變晶引起的晶體結(jié)構(gòu)的非晶化一直被認(rèn)為是一般的結(jié)構(gòu)相變。Salje等(1999)首次指出從晶態(tài)到蛻晶化態(tài)的轉(zhuǎn)變不是由缺陷濃度導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)相變, 而是滲透(percolation)類型的轉(zhuǎn)變，存在兩個(gè)滲透點(diǎn)。有關(guān)固化晶體中輻照效應(yīng)也有少量的理論模擬工作。例如，輻照引起的體積膨脹和滲透(Trachenkoetal., 2003)、非晶態(tài)(Balanetal., 2003; Todorovetal., 2006)、抗輻照的原因(Trachenko, 2004)、輻照引起的缺陷(Zarkadoulaetal., 2014)、位移能量(Smithetal., 2005)等。總之，盡管多年來有大量的研究，目前蛻晶化形成的非晶態(tài)在原子尺度上的微觀結(jié)構(gòu)仍然不清楚，特別是對(duì)榍石(titanite)、燒綠石(pyrochlore)、鈣鈦鋯石(zirconolite)和鈣鈦礦(perovskite)等的分析研究有待深入。

2.2 輻照導(dǎo)致的蛻晶態(tài)和快速冷卻熔融相獲得的“玻璃態(tài)”的結(jié)構(gòu)異同

α粒子和反沖核在輻照損傷過程中扮演著什么角色？目前，大家普遍認(rèn)為的是高能量的α粒子和反沖核會(huì)與晶格上的原子碰撞，從而造成一個(gè)局域的、極快的(ps級(jí)別)高溫高壓環(huán)境，進(jìn)而導(dǎo)致固化礦物的熔融和隨后的快速冷卻過程(Miotello and Kelly, 1997; Meldrumetal., 1998)，最終使被嚴(yán)重輻照損傷的天然榍石以一種無序(非晶態(tài))的結(jié)構(gòu)存在。早期的研究通常認(rèn)為輻照損傷的非晶態(tài)和通過高溫熔融后快速冷卻得到的“玻璃態(tài)”相類似(Zhangetal., 2003)，雖然兩者有著同樣的化學(xué)組成成分，電子顯微鏡和X射線衍射分析都是非晶態(tài)，但近年拉曼光譜數(shù)據(jù)顯示它們有著不同的振動(dòng)特性(Zhangetal., 2013)。在原子和分子尺度上這兩種類型榍石的晶體結(jié)構(gòu)還存在著怎樣的異同，需要進(jìn)一步去探索。

2.3 錒系核素(如U、Th)在榍石中的氧化態(tài)和穩(wěn)定性

盡管榍石被提議為HLW固化的礦物相，但是目前不論是在實(shí)驗(yàn)還是在理論計(jì)算上都缺乏有關(guān)錒系核素(例如U和Th)在榍石中配位數(shù)和氧化態(tài)的數(shù)據(jù)。簡(jiǎn)單地講，錒系元素可以替代結(jié)構(gòu)中的Ca和Ti。與鑭系元素不一樣，錒系核素多具有5f電子態(tài)，可能的價(jià)態(tài)有+2、+3、+4、+5和+6。認(rèn)識(shí)錒系核素在固化體中的電子態(tài)對(duì)于理解錒系核素在固化體中的穩(wěn)定性和遷移性有重要的意義。原理上，這類實(shí)驗(yàn)可以通過XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)、X射線吸收光譜和塞曼效應(yīng)實(shí)驗(yàn)(Zeeman effect)來進(jìn)行(Jones and Tomblin, 1978)。

2.4 β射線、γ射線對(duì)固化材料性能的可能影響

近年來對(duì)于榍石輻照損傷的研究只是停留在自輻照效應(yīng)，對(duì)于外輻照的文獻(xiàn)報(bào)道較少。目前有關(guān)外輻照的報(bào)道只有竇天軍等(2009)利用Co-60源產(chǎn)生γ射線來模擬放射性核素的γ衰變對(duì)人工合成榍石的影響，借助XRD、SEM、IR、Raman等分析手段對(duì)輻照效應(yīng)進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果表明5.76×105Gy的γ射線輻照沒有引起榍石晶格的明顯變化。當(dāng)然，105Gy輻照劑量太小，真實(shí)輻照可能需要更大劑量。γ射線輻照實(shí)驗(yàn)不足以模擬真實(shí)的礦物固化體的輻照損傷行為，其晶體結(jié)構(gòu)還受到反沖核、α粒子、β射線的影響，特別是α衰變的反沖重核。這些射線輻照對(duì)榍石結(jié)構(gòu)的影響是一個(gè)有待深入研究的課題，特別是反沖核、α粒子、β射線、γ射線單獨(dú)或者共同作用的效應(yīng)。

2.5 為何輻照損傷的榍石在高溫退火后其晶體結(jié)構(gòu)不能完全恢復(fù)？

在高溫退火過程中，輻照損傷的核素固化體(或者蛻晶化的礦物)會(huì)出現(xiàn)再結(jié)晶。通過這過程可以研究固化體的結(jié)合能和再結(jié)晶溫度，同時(shí)可以進(jìn)一步認(rèn)識(shí)輻照損傷產(chǎn)生的非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。然而，多位科學(xué)家(Vance and. Metson, 1985 ; Hawthorneetal., 1991)發(fā)現(xiàn)個(gè)別輻照損傷嚴(yán)重的天然榍石不能通過高溫處理完全恢復(fù)晶格的短程有序，有關(guān)原因現(xiàn)在仍然不清楚。榍石盡管在427～527℃附近開始再結(jié)晶，但繼續(xù)加溫到接近熔融溫度下，損傷榍石的晶體結(jié)構(gòu)仍然不能恢復(fù)到無輻照損傷的狀態(tài)。紅外和拉曼光譜顯示Ti—O伸縮峰基本沒有恢復(fù)(Zhangetal., 2002a)。這與鋯石(ZrSiO4)和燒綠石的高溫行為形成鮮明的對(duì)比(Zhangetal., 2000b; Zietlowetal., 2017)。高溫退火導(dǎo)致礦石在原子和分子上發(fā)生了什么？為何榍石會(huì)出現(xiàn)這種情況?這在物理學(xué)和結(jié)晶學(xué)上仍待探索。

2.6 低溫水熱浸泡是否會(huì)導(dǎo)致輻照損傷的榍石再結(jié)晶？

局部輻照損傷的鋯石在“干燥”環(huán)境下再結(jié)晶溫度為700℃(Zhangetal., 2000b)。然而有實(shí)驗(yàn)表明嚴(yán)重輻照損傷的鋯石在200℃下進(jìn)行水熱浸出反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)再結(jié)晶現(xiàn)象(Geisleretal., 2003)，此結(jié)晶溫度相對(duì)于“干燥”環(huán)境低了大約500℃。類似的結(jié)果出現(xiàn)在燒綠石上(Geisleretal., 2005)。通過類比發(fā)現(xiàn)的基本科學(xué)問題是：榍石是否也有類似的情況？這是不是普遍的現(xiàn)象？為何有氫或者水存在的情況下輻照損傷的固化體的再結(jié)晶溫度會(huì)降低？

3 總結(jié)與展望

榍石作為放射性核素的固化相，評(píng)估其耐輻照性能和研究其輻照損傷機(jī)理是近年來科學(xué)家研究的熱點(diǎn)，也是應(yīng)用的關(guān)鍵。其中，榍石晶體結(jié)構(gòu)的研究，榍石的合成工藝、高溫高壓引起的結(jié)構(gòu)相變，利用紅外、拉曼光譜、XRD等表征手段研究其輻照損傷過程及高溫退火導(dǎo)致重結(jié)晶等領(lǐng)域都取得了可喜的成就。然而，目前仍存在諸多的科學(xué)問題需要進(jìn)一步探索，總結(jié)如下：

(1) 榍石在高溫223℃和552℃引起的結(jié)構(gòu)相變以及在高壓0.695 GPa處的相變，三者有什么區(qū)別？天然榍石輻照損傷后，A2/a相增加的原因是什么？P21/a相和A2/a相，哪個(gè)更耐輻照？這些科學(xué)問題可以通過人工離子輻照進(jìn)一步探索和研究。

(2) 榍石的紅外、拉曼光譜有諸多振動(dòng)峰無法確認(rèn)歸屬，它們對(duì)應(yīng)哪種振動(dòng)模式？另外，目前缺乏深入的榍石偏振拉曼和偏振紅外光譜分析。這是振動(dòng)光譜學(xué)的基本問題，可以通過摻雜實(shí)驗(yàn)、偏振光測(cè)試和第一性原理計(jì)算得到理解和認(rèn)識(shí)。

(3) 榍石合成溫度過高、工藝復(fù)雜等問題是其放射性核素固化工程應(yīng)用的一大障礙，高溫高壓合成或者水熱方法能否成為突破口之一？

(4)榍石的α衰變輻照損傷機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議，例如蛻晶化形成的非晶態(tài)在原子尺度上的微觀結(jié)構(gòu)仍然不清楚，其與快速冷卻熔融相獲得的“玻璃態(tài)”的結(jié)構(gòu)存在怎樣的異同？該問題的難點(diǎn)在于一般的晶體結(jié)構(gòu)分析方法(例如XRD和TEM實(shí)驗(yàn))對(duì)失去長(zhǎng)程有序的非晶化狀態(tài)的分析有困難，利用對(duì)短程有序敏感的光譜方法(拉曼、紅外、核磁共振)可能會(huì)是比較有效的方法。

(5) 輻照損傷榍石固化體浸出行為的研究。目前國際上對(duì)比研究無損傷和輻照損傷榍石的浸出行為的工作十分有限。這類研究在認(rèn)識(shí)榍石固化體的長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性有重要的意義。

(6) 錒系核素在榍石中的氧化態(tài)和穩(wěn)定性問題。盡管鑭系摻雜的榍石研究有報(bào)道，但錒系核素在榍石中的晶體位置、配位數(shù)和氧化態(tài)基本沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。而錒系元素的行為與鑭系有明顯的差距。

(7) 重核、α粒子、β射線、γ射線單獨(dú)或者共同作用榍石會(huì)有怎樣的效應(yīng)？這類研究可以模擬各種輻照效應(yīng)共同作用到固化體的情況，由于不同的輻照對(duì)晶體的作用不一樣，也可以進(jìn)一步認(rèn)識(shí)不同輻照的效應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)室方面，這類研究多采用多束輻照技術(shù)，目前還在起步階段。

(8) 蛻晶質(zhì)榍石在高溫退火后其晶體結(jié)構(gòu)為何不能完全恢復(fù)？這個(gè)問題在20世紀(jì)90年代就被注意到，但似乎對(duì)其問題背后的物理、材料學(xué)和化學(xué)本質(zhì)仍然不清楚，也一直讓學(xué)者們困惑。

(9) 氫(H)在榍石輻照損傷過程以及再結(jié)晶過程中扮演著怎樣的角色？目前已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明氫的存在可能減緩礦物中的輻照損傷過程，并且有助于輻照損傷礦物的再結(jié)晶。對(duì)含水礦物而言，在高壓水熱情況下，水可以降低礦物的結(jié)晶溫度這是常見的現(xiàn)象；但對(duì)晶體結(jié)構(gòu)中不需要水的非含水礦物(nominally anhydrous minerals)來說，水在輻照過程和再結(jié)晶工作中的作用目前缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。