Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3—4s4p4 能級(jí)與躍遷的理論計(jì)算*

牟致棟

(中國礦業(yè)大學(xué)物理學(xué)院,徐州 221116)

(2018 年11 月6 日收到; 2019 年1 月17 日收到修改稿)

用HFR (Hartree-Fock with relativistic corrections)方法對(duì)Rb V—Cd XVI 離子4s24p3 和4s4p4 組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)做了全面系統(tǒng)的理論計(jì)算研究. 通過分析能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù)的HFR 理論計(jì)算值與基于實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)擬合得到的計(jì)算值之比值隨著原子序數(shù)Zc 變化的規(guī)律,運(yùn)用廣義擬合外推方法預(yù)言了這些離子能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù). 由此進(jìn)一步 計(jì) 算 了Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離 子4s24p3 (4S3/2,2P1/2,3/2,2D3/2,5/2)和4s4p4 (4P1/2,3/2,5/2,2P1/2,3/2,2D3/2,5/2,2S1/2)組態(tài)能級(jí)以及電偶極躍遷波長(zhǎng)與振子強(qiáng)度. 研究表明,對(duì)于4s24p3 組態(tài),單組態(tài)近似可以得到較滿意的結(jié)果; 而對(duì)于4s4p4 組態(tài),只有在考慮了4s24p24d 的組態(tài)相互作用效應(yīng)時(shí),計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性才能明顯得到提高. 同時(shí),本文還運(yùn)用全相對(duì)論grasp2K-DEV 程序包計(jì)算了Rh XIII—Cd XVI 離子組態(tài)能級(jí). 對(duì)于Rh XIII 離子4s24p3 (2P1/2),Pd XIV 離子4s24p3 (4S3/2,2P1/2,3/2,2D3/2,5/2)和4s4p4 (2P1/2,3/2,2D3/2,5/2,2S1/2),能級(jí)均無實(shí)驗(yàn)值; 對(duì)于Ag XV 和Cd XVI 離子,截至目前還沒實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù),沒有實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)值的所有數(shù)據(jù)均僅來自本文的計(jì)算數(shù)值. 本文計(jì)算結(jié)果與已有實(shí)驗(yàn)值吻合得很好.

1 引 言

Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離子屬類砷等電子序列,基組態(tài)為4s24p3,較低激發(fā)組態(tài)為4s4p4,4s24p24d 及4s24p25s 等. 對(duì)類砷低Z(原子序數(shù))離子4s24p3—4s4p4,4s24p3—4s24p25s 躍遷排列的早期研究可以追溯到Moore[1]和Rao[2]的研究報(bào)道. Rahimullah 等[3]在1976 年通過火花放電光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)首次得到了Y VII—Mo Ⅹ離子4s24p3—4s24p25s 組態(tài)能級(jí)躍遷譜線和實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)值.Reader 和Acquista[4]在1981 年對(duì)Y VII—Mo Ⅹ離子4s24p3—4s4p4,4s24p3—4s24p25s 組態(tài)能級(jí)躍遷做了較全面的實(shí)驗(yàn)研究,同時(shí)根據(jù)獲得的實(shí)驗(yàn)譜線波長(zhǎng),在理論上確定了4s24p3,4s4p4和4s24p25s組態(tài)能級(jí)數(shù)據(jù). 從文獻(xiàn)[4]可以看出,在單組態(tài)近似條件下,4s24p3和4s24p25s 組態(tài)能級(jí)的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值十分一致,而4s4p4組態(tài)能級(jí)理論值與實(shí)驗(yàn)值偏差明顯較大. 1984 年,Person 和Pettersson[5]通過實(shí)驗(yàn)研究得到了Kr IV,Rb Ⅴ,Sr VI離子4s24p3—4s4p4躍遷排列中31 條譜線,理論計(jì)算確定的4s24p3組態(tài)能級(jí)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值的最大絕對(duì)偏差僅為2 cm–1,而4s4p4組態(tài)能級(jí)絕對(duì)偏差的最大值卻達(dá)到了469 cm–1. 這一研究結(jié)果進(jìn)一步表明了對(duì)于4s4p4組態(tài)能級(jí),單組態(tài)近似條件下,理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值仍存在較大偏差. Biemont和Hansen[6]于1986 年理論預(yù)言了Tc XI—Ag XV的4s24p3組態(tài)能級(jí)以及這些能級(jí)之間的磁偶極和電四極躍遷波長(zhǎng)與躍遷速率. 1989 年,Sullivan 和Kane[7]通過激光等離子體光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究了Ru XII,Rh XIII 離 子 的4s24p3—4s24p25s 躍 遷波長(zhǎng),通過理論計(jì)算,確定了這兩個(gè)組態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí). 1990 年,Sullivan 等[8]又采用同樣的實(shí)驗(yàn)方 法 對(duì)Ru XII,Rh XIII,Pd XIV 三 個(gè) 離 子 的4s24p3—4s4p4組態(tài)躍遷能譜進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究 報(bào) 道,同 時(shí) 運(yùn) 用MCDF (multi-configuration Dirac-Fock)理論方法[9]中的擴(kuò)展平均能級(jí)(extended average level,EAL)模型,計(jì)算了4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(jí),分析了Rb V—Pd XIV 離子MCDF理論值與實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)值之差(EDF–EOBS)沿等電子序列隨著Zc(Zc=Z–N+ 1)變化的規(guī)律,理論預(yù)言了Ru XII—Pd XIV 離子4s24p3和4s4p4組態(tài)所有能級(jí)值,但是,對(duì)于Pd XIV 離子4s24p3組態(tài)沒有能夠建立總共5 個(gè)能級(jí)的實(shí)驗(yàn)值,而4s4p4組態(tài)只指認(rèn)了該組態(tài)8 個(gè)能級(jí)中的三個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí). 對(duì)上述文獻(xiàn)綜合分析發(fā)現(xiàn),對(duì)于As I 序列離子低能激 發(fā) 組 態(tài) 而 言,在MCHF (multi-configuration Hartree-Fock)理論計(jì)算研究中,單組態(tài)近似條件下4s24p3和4s24p25s 組態(tài)能級(jí)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值都十分接近. 關(guān)于這一問題,文獻(xiàn)[10]曾做過詳細(xì)的研究報(bào)道,本文不再贅述. 但從文獻(xiàn)[3—5]報(bào)道可以看出,在采用MCHF 理論對(duì)4s4p4組態(tài)能級(jí)計(jì)算研究中,單組態(tài)近似計(jì)算的能級(jí)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的偏差較大,例如,在文獻(xiàn)[5]中,單組態(tài)計(jì)算得到的As I—Mo X 離子4s24p3組態(tài)能級(jí)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值與理論值的絕對(duì)偏差最大僅為13 cm–1,而Kr IV—Mo X 離子4s4p4組態(tài)能級(jí)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值與理論值的絕對(duì)偏差最大達(dá)到了469 cm–1,而且大部分結(jié)果的絕對(duì)偏差超過了200 cm–1. 然而,對(duì)于Rh XIII—Cd XVI 離子4s4p4能級(jí)的計(jì)算研究,除了文獻(xiàn)[8]采用MCDF 理論研究之外,截至目前還沒有采用MCHF 理論研究的報(bào)道,文獻(xiàn)[8]采用MCDF 理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間還有較大偏差. 對(duì)于Ag XV 和Cd XVI 離子,目前還沒有相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論研究的報(bào)道. 顯然,對(duì)于這些離子,4s24p3—4s4p4組態(tài)能級(jí)與躍遷高精度理論計(jì)算研究有助于人們理解As I 離子結(jié)構(gòu),同時(shí)也可以為實(shí)驗(yàn)和其他理論研究提供數(shù)據(jù)參考. 為此,本文在前人研究的基礎(chǔ)上,用HFR (Hartree-Fock with relativistic corrections)方法對(duì)Rb V—Cd XVI 離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面系統(tǒng)的理論計(jì)算研究. 通過分析能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù)隨著Zc變化的規(guī)律,運(yùn)用參數(shù)擬合外推方法計(jì)算了上述離子組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù),由此進(jìn)一步計(jì)算了Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離子4s24p3—4s4p4組態(tài)能級(jí)以及電偶極躍遷譜線波長(zhǎng)與振子強(qiáng)度. 為了便于理論和實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步對(duì)比分析研究,本文還運(yùn)用全相對(duì)論grasp2K-DEV 程序包計(jì)算了Rh XIII—Cd XVI 離子組態(tài)能級(jí).

2 理論計(jì)算方法

2.1 HFR 方法概述

本文計(jì)算采用Cowan 程序包中的HFR 理論方法[11]. 在HFR 理論中,N電子原子體系的單電子徑向波函數(shù)通過自洽場(chǎng)方法求解HFR 方程獲得. 體系波函數(shù)在所有可能的組態(tài)基矢空間展開,表示為

(1)式中,|βJγ是組態(tài)β中具有同一總角動(dòng)量J的第γ個(gè)譜項(xiàng)基矢,是其相應(yīng)的基矢分量. 求和是對(duì)具有同一總角動(dòng)量J的所有譜項(xiàng)基矢進(jìn)行的.

原子體系的哈密頓算符(單位: Ry,1 Ry =13.606 eV)為

(2)式中,第一項(xiàng)為單電子動(dòng)能和在核場(chǎng)中的勢(shì)能之和,第二項(xiàng)為電子之間的庫侖相互作用,第三項(xiàng)為電子自旋-軌道相互作用. 哈密頓矩陣表示為

(3)式中,XK表示Slater 參數(shù). 這些參數(shù)為庫侖直接積分FK和交換積分GK,自旋-軌道相互作用積分ξK,組態(tài)相互作用積分RK等.Cijk為相應(yīng)角度系數(shù). 電偶極躍遷的加權(quán)振子強(qiáng)度為

(4)式中,σ和S分別為電偶極躍遷的譜線波數(shù)(單位: cm–1)和線強(qiáng)度(單位:e2a02,e為電子電荷量,a0為玻爾半徑).

下面描述具體的計(jì)算方法[12?14]. 首先在HFR 理論計(jì)算時(shí)考慮了質(zhì)量速度項(xiàng)和達(dá)爾文項(xiàng)修正,同時(shí)還包括了近似Breit 修正. 自洽場(chǎng)計(jì)算時(shí),所有離子徑向積分參數(shù)統(tǒng)一標(biāo)度為: 組態(tài)平均能為95%、自旋-軌道參數(shù)為100%、庫侖相互作用(含組態(tài)相互作用)參數(shù)為85%. 計(jì)算過程中,奇宇稱和偶宇稱組態(tài)能級(jí)值均以基態(tài)能級(jí)能量值作為參考點(diǎn). 然后,通過已有可靠實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)值采用最小二乘擬合(least-square fitting,LSF)方法計(jì)算出離子的實(shí)驗(yàn)徑向積分參數(shù). 在此基礎(chǔ)上,再運(yùn)用自行設(shè)計(jì)的FORTRAN 程序,分析徑向參數(shù)的HFR 和LSF 值之比值隨著Zc變化的規(guī)律,采用廣義最小二乘擬合(generalized least-square fitting,GLSF)外推(內(nèi)插)計(jì)算方法,得到徑向積分參數(shù)的最佳優(yōu)化計(jì)算結(jié)果. 最后,利用這些積分參數(shù)計(jì)算出各能級(jí)值和有關(guān)的躍遷數(shù)據(jù).

2.2 MCDHF 方法概述

本文MCDHF 方法[15]計(jì)算采用的是全相對(duì)論grasp2K-DEV 程序包[9,16?18]. 在MCDHF 理論方法中,對(duì)于N電子原子體系,相對(duì)論單電子波函數(shù)采用狄拉克四分量旋量表示

(5)式中,n表示電子軌道主量子數(shù),κ為包含了電子角動(dòng)量j和宇稱的相對(duì)論角量子數(shù),m為磁量子數(shù). 由(5)式定義的狄拉克旋量用于構(gòu)建組態(tài)態(tài)函數(shù)(configuration state function,CSF),表示為ψ(γiJπ),CSF 為Slater 行列式的線性組合. 而原子態(tài)函數(shù)(atomic state function,ASF)則 通 過CSF 的線性疊加得到,表示為(6)式中,Jπ為原子體系的總角動(dòng)量和宇稱,γi代表CSF 的具體組態(tài)、耦合方式和高位數(shù)等區(qū)別于其他CSF 的可能參數(shù),ci為展開系數(shù). 相對(duì)論零階有效哈密頓采用狄拉克-庫侖(Dirac-Coulomb)算符(單位: a.u.,1 a.u.= 27.2114 eV),表示為

(7)式中,=cαi·pi+c2(βi ?1)+Vi(r) 為單電子狄拉克能量算符,V(r) 為電子在原子核場(chǎng)中的勢(shì)能,=1/rij為電子之間的瞬時(shí)庫侖排斥勢(shì). 組態(tài)相互作用計(jì)算時(shí)包括了完全橫向虛擬光子相互作用效應(yīng),量子電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)(真空極化和自能修正)[19,20],還包含了正常質(zhì)量漂移和特殊質(zhì)量漂移效應(yīng)對(duì)能級(jí)的修正.

ASF 展開中,采用價(jià)電子與價(jià)電子之間的關(guān)聯(lián)模型(VV)[21,22]. 對(duì)于類砷離子,原子實(shí)記為C0≡1s22s22p63s23p63d10,基組態(tài)為C04s24p3(宇稱量子數(shù) π =–1),最低激發(fā)組態(tài)為C04s4p4(宇稱量子數(shù) π =+1),C0中的電子為非活動(dòng)電子. 計(jì)算時(shí),ASF 構(gòu)建均采用以多參考CSF 作為零階波函數(shù)展開方式進(jìn)行. 對(duì)于奇宇稱組態(tài),多參考CSF為4s24p3(4S3/2,2P1/2,3/2,2D3/2,5/2) ( π =–1),對(duì)偶宇稱,多參考CSF 為4s4p4(4P1/2,3/2,5/2,2P1/2,3/2,2D3/2,5/2,2S1/2) ( π =+1). 允許電子激發(fā)為單激發(fā)和雙激發(fā). ASF 展開為按照其軌道主量子數(shù)n逐層增加的展開方式進(jìn)行,表示為

3 結(jié)果與討論

為 了 得 到Rh XIII—Cd XVI 離 子4s24p3—4s4p4能級(jí)與躍遷譜線波長(zhǎng),本文首先對(duì)Rb V—Cd XVI 離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(jí)進(jìn)行了全面系統(tǒng)的理論計(jì)算. 對(duì)于4s24p3組態(tài),根據(jù)文獻(xiàn)[3—5]的研究結(jié)果,單組態(tài)近似計(jì)算能夠獲得與實(shí)驗(yàn)值十分符合的計(jì)算結(jié)果. 在文獻(xiàn)[10] 的MCHF 單組態(tài)近似計(jì)算中,通過引入4p 殼層電子的等效靜電相互作用算符參數(shù)α(4p,4p),來考慮對(duì)包括弱組態(tài)累積效應(yīng)在內(nèi)的其他高階能量修正,同樣獲得了滿意的結(jié)果. 因此,本文在單組態(tài)近似條件下,對(duì)4s24p3組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)的Slater 徑向積分參數(shù)進(jìn)行了全面系統(tǒng)的LSF 理論優(yōu)化計(jì)算. 這些參數(shù)是: 組態(tài)平均能Eav(4s24p3)、庫侖相互作用直接積分F2(4p,4p)、自旋與軌道相互作用積分ζ4p、等效靜電相互作用算符參數(shù)α(4p,4p). 本文計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)(參閱本文表3 中本征矢純度),在偶宇稱組態(tài)空間4s24p24d 與4s4p4組態(tài)能級(jí)本征矢之間有非常強(qiáng)的混合,表明在MCHF 計(jì)算時(shí)只有在考慮4s24p24d 組態(tài)對(duì)4s4p4組態(tài)能級(jí)的影響時(shí),才能得到更加準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果. 進(jìn)一步計(jì)算研究表明,雖然4s24p25s 組態(tài)與4s4p4組態(tài)能級(jí)本征矢之間也有混合情況,但是其本征矢的占比很小,例如,對(duì)于Rb V 和Cd XVI 離子,在4s4p4組態(tài)能級(jí)的本征矢純度占比中,4s24p25s 組態(tài)能級(jí)的本征矢純度都不超過1%. 考慮到計(jì)算時(shí)的復(fù)雜性,本文只考慮4s4p4和4s24p24d 之間的組態(tài)相互作用效應(yīng). 這樣在對(duì)4s4p4組態(tài)能級(jí)做多組態(tài)計(jì)算時(shí),徑向積分參數(shù)為: 組態(tài)平均能Eav(4s4p4)、庫侖相互作用直接積分F2(4p,4p)、自旋與軌道相互作用積分ζ4p、庫侖相互作用交換積分G1(4p,4p)、組態(tài)相互作用直接積分(4p4p,4s4d),同樣通過引人4p 殼層電子的等效靜電相互作用算符參數(shù)α(4p,4p),來考慮對(duì)包括弱組態(tài)累積效應(yīng)在內(nèi)的其他高階能量修正. 表1 列出了Rb V—Mo X 離子4s4p4組態(tài)能級(jí)實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值之差(單位cm–1),其中?s表示Person 和Pettersson[5]在單組態(tài)近似條件下,LSF 計(jì)算得到的實(shí)驗(yàn)值與理論值之差;?m為本文在多組態(tài)(4s4p4+ 4s24p24d)近似條件下,LSF 計(jì)算得到的實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值之差. 表1 中只列出Rb V—Mo X 離子數(shù)據(jù),這是因?yàn)橹挥羞@些離子有HF 單組態(tài)近似結(jié)果可以比較. 從這些結(jié)果可以明顯地看出,本文計(jì)算的?m值絕大多數(shù)不超過50 cm–1,?m的絕對(duì)值最大為140 cm–1,最小 僅為1 cm–1,而Person 和Pettersson[5]在單組態(tài)近似條件計(jì)算的?s的絕對(duì)值絕大部分超過200 cm–1,最大達(dá)到了382 cm–1,最小為45 cm–1. 顯然,本文多組態(tài)計(jì)算結(jié)果要比Person 和Pettersson[5]單組態(tài)近似條件下的計(jì)算值更加準(zhǔn)確,即本文多組態(tài)計(jì)算值更加接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

表1 Rb V—Mo X 離子4s4p4 組態(tài)能級(jí)實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值之差(單位cm–1)的比較Table 1. Comparasion of differences between observed and calculated levels values for the 4s4p4 configuration in Rb V?Mo X.

為了得到未知離子組態(tài)能級(jí)就需要運(yùn)用GLSF 外推(或內(nèi)插)的方法. 首先計(jì)算這些離子的所有能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù),由這些參數(shù),進(jìn)一步計(jì)算各離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(jí)值. 具體方法是: 對(duì)于已有4s24p3和4s4p4組態(tài)各能級(jí)實(shí)驗(yàn)值的離子,本文以這些實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),用LSF 方法獲得所有這些離子組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù). 對(duì)于目前還沒有能級(jí)實(shí)驗(yàn)值的離子,則通過分析這些參數(shù)隨著Zc變化的特性,運(yùn)用GLSF 外推(或內(nèi)插)方法首先得到這些離子的所有能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù).

圖1 給出了在GLSF 外推計(jì)算過程中,得到的各離子4s24p3,4s4p4和4s24p24d 組態(tài)平均能量Eav隨著Zc的變化情況. 根據(jù)本文計(jì)算,對(duì)于Rb V離子4s4p4和4s24p24d 組態(tài)平均能分別為183473和238442 cm–1,組態(tài)平均能之差為54969 cm–1.而對(duì)于Cd XVI 離子4s4p4和4s24p24d 組態(tài)平均能分別為457425 cm–1和631363 cm–1,組態(tài)平均能之差為173938 cm–1. 這一結(jié)果表明,盡管這兩個(gè)組態(tài)的平均能之差隨著Zc的增大在擴(kuò)大,但是這一差值遠(yuǎn)小于弱相互作用組態(tài)平均能差值的半經(jīng)驗(yàn)判定標(biāo)準(zhǔn)106cm–1(詳細(xì)分析說明請(qǐng)參閱文獻(xiàn)[11]),表明對(duì)于Rb V—Cd XVI 離子,4s24p24d與4s4p4組態(tài)之間存在較強(qiáng)的相互作用. 從圖1 可以看到各離子組態(tài)平均能Eav隨Zc變化十分光滑,因此,在本文的計(jì)算中各未知離子的Eav是通過比值外推計(jì)算得到的.

圖14p3,4s4p4 和4p24d 組態(tài)GLSF平均能Eav 隨Zc 的變化Fig. 1. Variations of GLSF average energy of 4p3,4s4p4 and 4p24d configurations withZc.

圖2 為4s24p3組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù)中,庫侖相互作用直接積分F2(4p,4p),自旋與軌道相互作用積分ζ4p,4p 殼層電子的等效靜電相互作用算符參數(shù)α(4p,4p)的GLSF 擬合計(jì)算值隨著Zc變化情況.從圖2 可以看出,F2(4p,4p)值最大,其次為ζ4p,α(4p,4p)最小. 盡管α(4p,4p)的值很小,但反映了各種可能的能量高階效應(yīng)對(duì)離子能級(jí)的影響. 對(duì)于單組態(tài)近似,α(4p,4p)對(duì)于4s24p3組態(tài)能級(jí)的高精度計(jì)算具有重要意義. 從圖2 可以明顯地看出F2(4p,4p),ζ4p的擬合計(jì)算值隨Zc的增加其值逐漸增大,α(4p,4p)值緩慢減小,但變化行為十分光滑.

圖2 4p3 組態(tài)GLSF 參數(shù)隨Zc 的變化Fig. 2. Variations of 4p3 configuration GLSF parameters withZc.

圖3 表示了在GLSF 外推計(jì)算過程中各離子4s4p4組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù)中,庫侖相互作用直接積分F2(4p,4p)、交換積分G1(4p,5s)、自旋與軌道相互作用積分ζ4p、α(4p,4p)和組態(tài)相互作用積分G1(4p4p,4s4p)隨著Zc變化的情況. 從圖3 可以看出,在4s4p4組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù)中,F2(4p,4p)和G1(4p4p,4s4p)的數(shù)值較為接近,進(jìn)一步表明了4s4p4和4s24p24d 組態(tài)之間存在較強(qiáng)相互作用效應(yīng).α(4p,4p)的值最小,除α(4p,4p)外,所有這些參數(shù)隨Zc的增加其值逐漸增大. 從圖3 同樣可以看到,所有這些參數(shù)變化行為十分光滑.

圖3 4s4p4 組態(tài)GLSF 參數(shù)隨Zc 的變化Fig. 3. Variations of 4s4p4 configuration parameters withZc.

表2 列出了本文計(jì)算得到的Rh XIII,Pd XIV和Ag XV,Cd XVI 離子4s24p3,4s4p4和4s24p44d組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)徑向積分參數(shù)值(單位為1000 cm–1),其中HFR,LSF 和GLSF 分別表示能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù)的HFR,LSF 和GLSF 計(jì)算值. 因?yàn)锳g XV 和Cd XVI 離子截至目前沒有任何4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(jí)實(shí)驗(yàn)值,所以表2 就沒有列出LSF 結(jié)果,因而Ag XV 和Cd XVI 離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù)值僅為本文GLSF 外推計(jì)算結(jié)果,所有離子能級(jí)與躍遷譜線波長(zhǎng)均由這些參數(shù)計(jì)算得到. 這些參數(shù)可以為進(jìn)一步研究這些離子結(jié)構(gòu)提供重要的參考.

表3 列出了Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(jí)(單位為cm–1)和本征矢純度(本征矢分量平方)的百分比構(gòu)成情況,本征矢純度小于1%的分量沒有列出.Eexp為文獻(xiàn)[8]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值,數(shù)據(jù)后面p 表示該能級(jí)值為該文作者通過分析MCDF 理論中的EAL 模型計(jì)算的能級(jí)值與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值之差(EDF–EOBS)隨著Zc變化規(guī)律得到的預(yù)言值.ELSF,EGLSF和EMCDHF分別為本文LSF,GLSF 和MCDHF 理論方法(VV7)的計(jì)算值,圓括號(hào)“( )”內(nèi)的數(shù)據(jù)為本文理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之差,圓括號(hào)后面有p 表示該能級(jí)值為本文理論計(jì)算值與文獻(xiàn)[8]的預(yù)言值之差. 對(duì)于Rh XIII 和Pd XIV 離子的4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(jí),與已有實(shí)驗(yàn)值比較,本文計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之差一般不超過150 cm–1,而Pd XIV 離子4s24p3和4s4p4截止目前還沒有足夠的實(shí)驗(yàn)躍遷數(shù)據(jù)來建立完整的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)結(jié)構(gòu),只有4s4p4(4P1/2,3/2,5/2)組態(tài)三個(gè)能級(jí)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),本文LSF 和GLSF 計(jì)算的結(jié)果與這三個(gè)實(shí)驗(yàn)值十分一致. 基于MCDHF 理論的全相對(duì)論grasp2K-DEV程序包是當(dāng)前原子結(jié)構(gòu)計(jì)算研究中重要的從頭算程序之一,為了給今后相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究提供更多一些的參考信息,第六列為采用本文2.2 節(jié)描述的MCDHF 方法計(jì)算的結(jié)果,圓括號(hào)里的數(shù)據(jù)為本文計(jì)算值與文獻(xiàn)[8]的實(shí)驗(yàn)值或預(yù)言值之差,顯然,MCDHF 計(jì)算結(jié)果(VV7)與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)偏差普遍大于1000 cm–1. 例如,對(duì)于Rh XIII 離子4s4p42P3/2能級(jí),MCDHF 理論值與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)偏差最大為6161 cm–1,最小的4s4p44P1/2能級(jí)絕對(duì)偏差也達(dá)到了771 cm–1. 從表3 的本征矢純度構(gòu)成的百分比就可以看出,偶宇稱組態(tài)4s4p4和4s24p24d 組態(tài)本征矢之間具有非常強(qiáng)的混合. 例如,對(duì)Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離子,在4s4p42P3/2能級(jí)本征純度構(gòu)成中,4s24p24d2P3/2能級(jí)本征純度依次為28%,27%,26%和23%,而在4s4p42P1/2的本征矢純度構(gòu)成中,4s24p24d2P1/2本征矢純度均超過了20%. 這些情況表明,在MCHF 理論高精度的計(jì)算研究中,對(duì)于類砷離子4s4p4組態(tài)而言,4s24p24d 對(duì)其組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)的組態(tài)相互作用效應(yīng)是不能被忽略的.

表2 Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3,4s4p4 和4s24p44d 組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù)(單位: cm–1)Table 2. Energy parameters of configurations 4s24p3,4s4p4 and 4s24p44d for ions from Rh XIII to Cd XVI.

表3 Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3,4s4p4 組態(tài)能級(jí)和本征矢純度Table 3. Energy levels and percentage compositions of the 4s24p3 and 4s4p4 configurations for ions from Rh XIII to Cd XVI..

表3 （續(xù)） Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3,4s4p4 組態(tài)能級(jí)和本征矢純度Table 3 (continued). Energy levels and percentage compositions of the 4s24p3 and 4s4p4 configurations for ions from Rh XIII to Cd XVI.

表4 Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3—4s24p4 躍遷波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度(gf× 10)Table 4. Wavelengths and oscillator strengths of transitions 4s24p3?4s24p4 for ions from Rh XIII to Cd XVI.

表4 （續(xù)） Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3—4s24p4 躍遷波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度(gf× 10)Table 4 (continued). Wavelengths and oscillator strengths of transitions 4s24p3?4s24p4 for ions from Rh XIII to Cd XVI.

表4 列出了本文GLSF 能級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算得到的Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離子4s24p3—4s4p4組態(tài)能級(jí)電偶極躍遷譜線波長(zhǎng)(單位: nm)和相應(yīng)躍遷的加權(quán)振子強(qiáng)度(gf× 10，g為下能態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重). 其中,λ和λexp分別表示本文計(jì)算值和文獻(xiàn)[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,?λ為實(shí)驗(yàn)值與理論值之差,沒有列出實(shí)驗(yàn)值的為截至目前還沒有相關(guān)實(shí)驗(yàn)值的報(bào)道. Ag XV 和Cd XVI 離子4s24p3和4s4p4能級(jí)躍遷波長(zhǎng)僅為本文預(yù)言值. 與已有實(shí)驗(yàn)值比較,本文計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)偏差一般小于0.05 nm,實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的4s24p32D5/2—4s4p42P3/2躍遷的強(qiáng)線,絕對(duì)偏差沒有超過0.03 nm. 這些結(jié)果表明本文MCHF 理論計(jì)算研究中,對(duì)偶宇稱組態(tài)考慮了4s24p24d 對(duì)4s4p4組態(tài)能級(jí)的組態(tài)相互作用效應(yīng)后的計(jì)算值是準(zhǔn)確的. 與文獻(xiàn)[8]的MCDHF 理論計(jì)算研究得到的結(jié)果比較,本文計(jì)算躍遷波長(zhǎng)值更加準(zhǔn)確. 例如,對(duì)于Rh XIII 和Pd XIV 離 子 的4s24p34S3/2—4s24p44P5/2躍 遷 譜 線,文獻(xiàn)[8]的MCDHF 理論計(jì)算值分別為35.402 nm,32.194 nm,本文計(jì)算的相應(yīng)值分別為35.197 nm,32.749 nm,可知前者與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)偏差分別為0.216 nm 和0.187 nm,后者與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)偏差分別為0.011 nm 和0.017 nm; 對(duì)于Rh XIII 和Pd XIV 離子的4s24p32D5/2—4s24p42P3/2躍遷譜線,文獻(xiàn)[8]的計(jì)算值分別為27.841 nm,26.062 nm,本文計(jì)算的相應(yīng)值分別為35.197 nm,32.749 nm,前者與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)偏差分別為0.504 nm 和0.464 nm,而本文的絕對(duì)偏差分別為0.001 nm 和0.026 nm. 此外,從表4 還可知,對(duì)于Pd XIV 離子4s24p34S3/2—4s24p44P1/2躍遷譜線,文獻(xiàn)[8]分析指出這是一條混合譜線(波長(zhǎng)為24.499 nm),本文計(jì)算結(jié)果為29.411 nm,?λ為0.088 nm,本文計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)偏差較大,反映出本文計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[8]的研究結(jié)果一致,即4s24p44P1/2的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)還需要在實(shí)驗(yàn)上做進(jìn)一步研究. 通過上面的分析可以看出,與實(shí)驗(yàn)值比較本文計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值十分一致,與文獻(xiàn)[8]的MCDF 理論結(jié)果比較,本文計(jì)算結(jié)果更加準(zhǔn)確.

4 結(jié) 論

用HFR 理論方法對(duì)RbV—CdXVI離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(jí)做了全面系統(tǒng)的計(jì)算研究. 預(yù)言了Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(jí)以及躍遷波長(zhǎng)與振子強(qiáng)度. 本文的研究結(jié)果表明,對(duì)于4s24p3組態(tài),在單組態(tài)近似條件下可以得到比較滿意的能級(jí)結(jié)果,而對(duì)于4s4p4組態(tài),在考慮了4s24p24d 對(duì)其產(chǎn)生的組態(tài)相互作用效應(yīng)才能獲得更加準(zhǔn)確的結(jié)果.計(jì)算結(jié)果與已有實(shí)驗(yàn)值十分吻合,表明本文預(yù)言結(jié)果是準(zhǔn)確的. 與文獻(xiàn)[8]的MCDF 計(jì)算結(jié)果對(duì)比,本文計(jì)算值更加準(zhǔn)確. 本文還采用全相對(duì)論grasp2K-DEV 程序包的VV 模型計(jì)算了這四個(gè)離子的能級(jí)數(shù)據(jù). 期望本文結(jié)果能對(duì)實(shí)驗(yàn)和理論進(jìn)一步研究該序列離子結(jié)構(gòu)提供必要的參考.