敏化對雙相不銹鋼在硝酸環(huán)境中耐蝕性的影響

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(中石化煉化工程(集團)股份有限公司 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，洛陽 471003)

雙相不銹鋼在固溶狀態(tài)下由鐵素體(α)和奧氏體(γ)兩相組成，兼有鐵素體的高強度、良好耐氯化物應(yīng)力腐蝕性和奧氏體的優(yōu)良韌性、焊接性等性能，在石油、化工、軍工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-4]。雙相鋼中含有較多的Cr、Mo等合金元素，在析出相敏感溫度范圍(550～1 050 ℃)停留時會產(chǎn)生Cr2N、σ相、χ相等有害相，其中σ相硬而脆，會導致雙相鋼的韌性和耐蝕性明顯下降。在雙相鋼焊接和其他熱加工過程中，不可避免會在析出相的敏感溫度區(qū)間(550～1 050 ℃)停留，導致有害相析出，進而改變雙相鋼中局部位置合金元素的分布，使得各部分的耐蝕性產(chǎn)生明顯的差異，在一定的介質(zhì)條件下將會發(fā)生選擇性腐蝕[5-11]。

雙相鋼中合金元素的分布和介質(zhì)條件均可影響雙相鋼的選擇性腐蝕行為。TSAI等對雙相鋼的選擇性腐蝕行為進行了較為系統(tǒng)的研究，指出雙相鋼的兩相存在著不同的化學活性，如S31803不銹鋼在H2SO4+HCl介質(zhì)中的陽極極化曲線存在雙峰結(jié)構(gòu)，當外加電位較低時，鐵素體相優(yōu)先發(fā)生腐蝕，當外加電位繼續(xù)升高，奧氏體相優(yōu)先發(fā)生腐蝕[12-15]。硝酸體系是一種強氧化性體系，雙相不銹鋼的兩相在硝酸體系中也表現(xiàn)出不同的腐蝕行為。雙相不銹鋼在硝酸中的選擇性腐蝕行為尚不清楚，相關(guān)的研究報道較少。付燕等[16-17]指出，隨著硝酸環(huán)境中Cl-含量的增大，S31803雙相鋼的選擇性腐蝕趨于明顯。目前，已有大量文獻報道了析出相對雙相鋼腐蝕行為的影響，但未明確腐蝕萌生位置以及發(fā)展過程中各相受到腐蝕的順序，對腐蝕形貌及類型的描述也較籠統(tǒng)。本工作以雙相不銹鋼腐蝕掛片在國內(nèi)某化工裝置中的腐蝕行為作為研究背景，探索敏化對S32304、S31803和S32750三種雙向不銹鋼金屬間相的析出及其對雙向不銹鋼在硝酸環(huán)境中耐蝕性的影響。

1 試驗

試驗材料為雙相不銹鋼S32304、S31803、S32750，其化學成分見表1，三種材料的成分均滿足國家標準要求。

表1 三種雙相不銹鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of three duplex stainless steels %

敏化態(tài)雙相不銹鋼的熱處理工藝為：不銹鋼在氬氣保護氣氛中650 ℃保溫2 h，然后進行空冷。

由圖1可見：三種雙相不銹鋼均由較暗的鐵素體(α)和較亮的奧氏體(γ)兩相組成，無其他析出相。其中鐵素體為基體相，奧氏體呈島狀或鏈狀平均分布在鐵素體中，且沿軋制方向延長。

現(xiàn)場掛片試驗：針對國內(nèi)某化工裝置開展現(xiàn)場掛片試驗，工藝介質(zhì)中的硝酸質(zhì)量分數(shù)為6%～8%，運行溫度116～120 ℃，試驗時間170 d。試驗后取出現(xiàn)場掛片觀察宏觀形貌，采用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌，能譜儀(EDS)進行元素含量分析，測量腐蝕失重、計算腐蝕速率。

(a) S32301不銹鋼(b) S31803不銹鋼(c) S32750不銹鋼

實驗室浸泡試驗：90 ℃條件下，敏化態(tài)S32750試樣在2% HNO3+1 mol/L NaCl溶液中浸泡2 h后觀察試樣的宏觀形貌，并用金相顯微鏡拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 掛片試驗

由表2可見：三種固溶態(tài)試樣的腐蝕速率相差不大且均較低，且固溶態(tài)試樣的腐蝕速率均小于敏化態(tài)試樣的；敏化態(tài)試樣的腐蝕速率隨試樣中Mo元素含量的增加急劇增大。由圖2可見：三種固溶態(tài)試樣經(jīng)170 d掛片腐蝕后，表面均腐蝕變色，但腐蝕相對輕微。敏化態(tài)S32304試樣的腐蝕速率最低，僅為0.082 mm/a，試樣腐蝕變色，但表面仍有光滑感，腐蝕較為輕微；敏化態(tài)S31803試樣的腐蝕速率為0.454 mm/a，比固溶態(tài)的明顯腐蝕粗糙，呈現(xiàn)不均勻腐蝕的特征；敏化態(tài)S32750試樣的腐蝕速率高達1.582 mm/a，試樣明顯腐蝕減薄，失去強度，如同海綿一樣多孔且可以擠壓。

表2 三種不銹鋼試樣在硝酸溶液中的腐蝕速率Tab. 2 Corrosion rate of three duplex stainless steel samples in nitric acid mm/a

由圖3可見:固溶態(tài)S32304和S31803試樣均發(fā)生了輕微的選擇性腐蝕，但無明顯的晶間腐蝕；而敏化態(tài)試樣有晶間裂紋存在，因而該試樣不但發(fā)生選擇性腐蝕還發(fā)生了晶間腐蝕。敏化態(tài)S32304試樣發(fā)生較為嚴重的晶間腐蝕是由于其晶界析出的Cr2N等析出相引起晶界貧Cr造成的，但這種析出相對于S32304試樣耐蝕性的下降影響較小。固溶態(tài)S32750試樣表面發(fā)生了晶間腐蝕，但只是晶界凹陷，沒有明顯的晶粒脫落，晶間腐蝕輕微。敏化態(tài)S32750試樣發(fā)生了嚴重的選擇性腐蝕，腐蝕后留下條形空洞。采用能譜分析(EDS)法對經(jīng)過掛片試驗的敏化態(tài)S32750試樣進行分析(見表3)。結(jié)果表明，試樣的Cr含量為28.82%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，Ni含量為3.72.%，Mo含量為4.59%。

圖2 三種雙相不銹鋼試樣經(jīng)170 d掛片試驗后的表面宏觀形貌Fig. 2 Surface macro morphology of three duplex stainless steel samples after 170 d coupon test

2.2 討論

由圖4可見：敏化處理后的S32304試樣在相界和奧氏體相區(qū)產(chǎn)生了較多深色的析出相。郭麗芳等[18]采用偏焦亞硫酸鉀刻蝕的方法已證明S32304不銹鋼在650～750 ℃經(jīng)2 h熱處理后，其主要析出相為Cr2N。敏化態(tài)S31803試樣和敏化態(tài)S32750試樣在相界均出現(xiàn)了一定量的析出相，且敏化態(tài)S32750試樣的析出相多于敏化態(tài)S31803試樣的。EDS分析結(jié)果表明：S32750試樣在相界位置的Cr、Mo元素質(zhì)量分數(shù)分別為30.04%和8.36%，遠高于在基體中的，這表明相界部位的析出相主要為富含Cr、Mo元素的σ相，且隨著雙相不銹鋼中Mo含量的增大，經(jīng)敏化處理后，相界處析出的σ相含量增多。

(a) S32304,固溶態(tài)(b) S31803,固溶態(tài)(c) S32750,固溶態(tài)

(d) S32304,敏化態(tài)(e) S31803,敏化態(tài)(f) S32750,敏化態(tài)

在雙相不銹鋼中，鐵素體相富集的Cr、Mo等合金元素，也是σ相的主要組成元素。通常σ相是在相界部位成核并向鐵素體相內(nèi)部發(fā)展的，這是由于兩相的相界位置能量較低，σ相易在相界成核，同時在經(jīng)過雙相鋼的敏感溫度區(qū)間時，Cr、Mo在鐵素體相中的擴散速率遠大于在奧氏體中的。隨著σ相的形成，鐵素體相中的Cr、Mo含量降低，而奧氏體相穩(wěn)定元素Ni的相對含量變大，從而導致在σ相周圍生成了新的奧氏體相(次生奧氏體相γ2)。次生奧氏體相的析出又會加劇其周圍鐵素體相中Cr和Mo元素的含量增大，從而析出更多的σ相。因此σ相的析出過程即為鐵素體相轉(zhuǎn)變?yōu)棣蚁嗪痛紊鷬W氏體相的過程，即α→σ+γ2轉(zhuǎn)變[18-21]。

由圖5可見：敏化態(tài)S32750試樣中最先產(chǎn)生局部腐蝕的部位主要集中在相界，因而可以說明這些部位是敏化態(tài)S32750試樣在硝酸環(huán)境中耐蝕性最薄弱的部位。這是由于σ相中的Cr、Mo含量較高，耐蝕性較高，析出的同時周圍產(chǎn)生了次生奧氏體相，而次生奧氏體相中的Cr、Mo等耐蝕元素的含量相對較低，耐硝酸過鈍化腐蝕能力較弱，因而優(yōu)先發(fā)生腐蝕。隨著周圍次生奧氏體相腐蝕減少，導致硬而脆的σ相脫落，同時隨著次生奧氏體相的溶解，試樣周圍溶液中的Fe3+、Cr6+含量增大，附近硝酸溶液的氧化性增強，鐵素體相中Cr含量較高，其耐硝酸過鈍化腐蝕能力較奧氏體的強，因而奧氏體相優(yōu)先發(fā)生過鈍化腐蝕。從敏化態(tài)S32750試樣的EDS結(jié)果可以看出，其Cr、Ni、Mo元素含量基本與固溶態(tài)S32750試樣中鐵素體相的相當(見表4)，這說明經(jīng)過選擇性腐蝕后剩余部分為鐵素體相。通常情況下，固溶態(tài)S32750試樣的耐蝕性優(yōu)于固溶態(tài)S31803試樣的，但是固溶態(tài)S32750試樣因含有比固溶態(tài)S31803試樣更多的Cr和Mo，更容易析出σ相，因而經(jīng)敏化后S32750試樣發(fā)生了更嚴重的選擇性腐蝕。

表3 敏化態(tài)S32750試樣不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果Tab. 3 EDS results of sensitized S32750 sample at different regions %

(a) S32304試樣(b) S31803試樣

(c) S32750試樣(d) 圖4(c)方框處放大圖的能譜區(qū)域

圖5 敏化態(tài)S32750試樣在2% HNO3+1 mol/L NaCl溶液中浸泡2 h后的微觀形貌(90 ℃)Fig. 5 Micro morphology of sensitized S32750 after immersion in the solution of 2% HNO3+1 mol/L NaCl for 2 h (90 ℃)

表4 固溶態(tài)S32750試樣中各相的化學成分Tab. 4 Chemical composition of different phases of S32750 (in solid solution state) %

3 結(jié)論

(1) 固溶態(tài)S32304、S31803、S32750三種雙相不銹鋼在硝酸環(huán)境中的腐蝕速率均較低，耐蝕性能良好，經(jīng)敏化處理后，三者的腐蝕速率依次增大，且敏化態(tài)S32750試樣出現(xiàn)明顯的選擇性腐蝕。

(2) S32750試樣因含有比S31803試樣更多的Cr、Mo，所以固溶態(tài)S32750試樣的耐蝕性能優(yōu)于固溶態(tài)S31803試樣的。隨著雙相鋼中Cr、Mo元素含量的增大，敏化處理過程會使S32750試樣在相界析出更多的σ相，并向鐵素體內(nèi)部發(fā)展長大，同時伴隨有次生奧氏體的生成。

(3) 在硝酸環(huán)境中，敏化態(tài)S32750雙相不銹鋼更容易發(fā)生選擇性腐蝕，其中的次生奧氏體首先發(fā)生腐蝕，而后蔓延至奧氏體相，并最終剩余鐵素體相。