發(fā)射光譜法測(cè)定黃金工業(yè)廢水中的硫酸根含量

胡國(guó)強(qiáng)

（龍巖市上杭縣環(huán)境保護(hù)局，福建 上杭 364200）

前言

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法是近幾十年發(fā)展起來(lái)的一種新的分析技術(shù)，該技術(shù)具有靈敏度高、干擾小、線性范圍寬等優(yōu)良特點(diǎn)[1]。

隨著國(guó)內(nèi)綠色環(huán)保理念的進(jìn)一步落實(shí)，黃金礦山及冶煉行業(yè)越來(lái)越重視生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)，其中包括測(cè)定黃金工業(yè)廢水中的硫酸鹽含量的技術(shù)。硫酸根在自然界中分布廣泛，地表水和地下水中的硫酸根主要來(lái)源于巖石土壤中礦物組分的分化和溶淋[2]。在黃金開(kāi)采過(guò)程中，由于礦石屬性、過(guò)程生產(chǎn)控制、環(huán)保要求等因素，測(cè)定黃金工業(yè)廢水中的硫酸鹽含量顯得特別重要。目前硫酸鹽含量的測(cè)定方法主要采用《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定重量法》（GB 11899—1989）、鉻酸鋇分光光度法[3]、原子吸收間接法[4]等，這些方法在操作步驟、檢出濃度和測(cè)定范圍等方面具有一定的局限性。尤其是重量法存在耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)。

雖然有文獻(xiàn)[5～10]報(bào)道，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法來(lái)測(cè)定液體樣品中硫酸根含量，但由于黃金工業(yè)廢水中的硫大部分以硫酸根、負(fù)二價(jià)硫離子、硫代硫酸根離子等形式存在，目前尚未有報(bào)道采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定黃金工業(yè)廢水中硫酸根的方法。本文建立了使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定黃金工業(yè)廢水中硫酸根含量的方法。針對(duì)硫以不同形式存在的樣品采用不同的樣品前處理，使用儀器進(jìn)行測(cè)定，可滿足黃金工業(yè)廢水中硫酸根的測(cè)定及時(shí)率要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，型號(hào)5300DV。

1.2 主要材料和試劑

鹽酸（分析純，所有實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水）。硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（稱取基準(zhǔn)試劑硫酸鉀3.627 5g，置于1000mL容量瓶中，加500mL蒸餾水溶解后再用蒸餾水定至刻度。此溶液1mL含2000μg硫酸根）。氬氣[w(Ar) ≥99.996%]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣處理

（1）不含硫離子、硫代硫酸根離子等其他含硫液體樣品：分取50.00mL試樣于150mL燒杯中，加入2.5mL鹽酸（AR），在電熱板上加熱濃縮至30mL，取下冷卻后，移入50mL容量瓶中，用水定容，混勻。

（2）含負(fù)二價(jià)硫離子液體樣品：分取10.00mL試樣雙份于150mL燒杯中。分別加入2mL氯化銅溶液（50g/L），搖勻后，加入2.5mL鹽酸（AR）。其中一份加入2mL氯化鋇溶液（100g/L），一份不加，分別在電熱板上加熱至沸騰，取下冷卻后，移入50mL容量瓶中，用水定容，混勻。

（3）含硫代硫酸根離子等其他含硫液體樣品：分取10.00mL試樣雙份于150mL燒杯中，分別加入2.5mL鹽酸（AR），搖勻；其中一份加入2mL氯化鋇溶液（100g/L），一份不加。在電熱板上加熱至近干。取下冷卻后，加入2.5mL鹽酸（AR），用少量水沖洗杯壁，微熱后，取下冷卻，移入50mL容量瓶中，用水定容，混勻。

1.3.2 樣品測(cè)定

采用電感耦合等離子體光譜儀在選定的最佳儀器條件下按選定的硫的波長(zhǎng)，測(cè)定其含量。工作曲線采用0.00、10.00、50.00、100.0、300.0、500.0μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。如果試樣中硫酸根含量過(guò)高，試樣待測(cè)溶液應(yīng)視具體情況決定稀釋倍數(shù)。

1.3.3 計(jì)算

（1）按1.3.1中（1）方法處理的樣品：硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以ρ計(jì)，數(shù)值以mg/L表示，按下列公式計(jì)算：

式中：

V1—分取試液體積，mL；

V2——分取試液稀釋后體積，mL；

V0——試樣的體積，mL。

（2）按1.3.1中（2）及（3）方法處理的樣品：硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以ρ計(jì)，數(shù)值以mg/L表示，按下列公式計(jì)算：

式中：

2010年，在語(yǔ)文本色教學(xué)獲得江蘇首屆基礎(chǔ)教育教學(xué)成果特等獎(jiǎng)后，我們開(kāi)始潛心進(jìn)行教學(xué)方法的總結(jié)。2009年，在全國(guó)中語(yǔ)會(huì)出版的匯集30年來(lái)的優(yōu)秀語(yǔ)文教師的成果和成就的《中國(guó)語(yǔ)文人》中，我已經(jīng)將自己的教學(xué)方法概括為“和諧共生教學(xué)法”。其實(shí)，2008年，我在專著《黃厚江講語(yǔ)文》中就明確提出：“語(yǔ)文課堂教學(xué)的最高境界是什么？是和諧。是人與人的和諧，是內(nèi)容與形式的和諧，是相關(guān)內(nèi)容和語(yǔ)文的和諧。一切恰到好處，一切渾然天成，一切順其自然；應(yīng)該有的都有，不該有的都沒(méi)有：是為至境?！睉?yīng)該說(shuō)，這里已經(jīng)蘊(yùn)含著我對(duì)理想的語(yǔ)文課的理解和追求。

V — 試液的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V1— 分取試液體積，mL；

V2— 分取試液稀釋后體積，mL；

V0— 試樣的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的選擇

對(duì)實(shí)驗(yàn)所用儀器的重要參數(shù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，綜合分析電感耦合等離子體光譜儀的優(yōu)化程序，考察射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進(jìn)液泵速、觀測(cè)高度等對(duì)被測(cè)元素譜線發(fā)射強(qiáng)度存在影響的因素，選擇實(shí)驗(yàn)室的最佳儀器測(cè)量參數(shù)（表1）。

表1 儀器測(cè)量參數(shù)

2.2 譜線選擇

經(jīng)過(guò)樣品實(shí)驗(yàn)，干擾排除，較好的譜線如表2所示，表中的數(shù)據(jù)作為硫元素測(cè)定波長(zhǎng)。選擇合適的扣背景位置，選用的分析線基本無(wú)光譜干擾。

2.3 檢出限和測(cè)定下限

測(cè)定11次樣品空白溶液強(qiáng)度，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，結(jié)果為6.67mg/mL；5倍的檢出限為測(cè)定下限，結(jié)果為11.12mg/mL。硫元素的檢出限均能滿足方法中的最低濃度要求。

2.4 試樣定容介質(zhì)的選擇

黃金工業(yè)廢水的酸堿度未知，且樣品中可能存在S2-、SO32-、S2O32-，采用氧化性酸作介質(zhì)不但無(wú)法除去可能存在的其他硫形式，還可能引起結(jié)果偏高?，F(xiàn)以5%鹽酸作為標(biāo)準(zhǔn)溶液介質(zhì)繪制曲線。分取標(biāo)準(zhǔn)溶液（2000μg/mL），得到濃度為100μg/mL和300μg/mL的溶液各9份，兩種濃度溶液每3份加入鹽酸、硝酸，酸度為5%用水直接定容。結(jié)果表明，以鹽酸作為樣品介質(zhì)得出的結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)值，硝酸介質(zhì)偏低，蒸餾水介質(zhì)偏高。所以應(yīng)采用鹽酸作為樣品介質(zhì)。

2.5 鹽酸酸度的影響

將待測(cè)介質(zhì)鹽酸濃度分別控制在1.0%、5.0%、10.0%、15.0%，使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，分析對(duì)100.0μg/mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明（表3），酸度從1%至15%時(shí)，回收率均不小于95%。綜合考慮，應(yīng)采用酸度為5%。

表2 波長(zhǎng)

表3 酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.6 共存元素的影響

2.6.1 銅基體的干擾

在含有硫酸根的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同含量的銅基體，測(cè)量分析元素。結(jié)果表明（表4），當(dāng)Cu含量低于1g/L時(shí)銅基體對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。

表4 銅基體對(duì)測(cè)定元素的影響

2.6.2 鐵基體的干擾

在含有硫酸根的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同含量的鐵基體，測(cè)量分析元素。結(jié)果表明（表5），當(dāng)Fe低于1g/L時(shí)鐵基體對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。

表5 鐵基體對(duì)測(cè)定元素的影響

2.6.3 鈉基體的干擾

在含有硫酸根的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同含量的鈉基體，測(cè)量分析元素。結(jié)果表明（表6），當(dāng)Na低于1g/L時(shí)鈉基體對(duì)待測(cè)元素?zé)o干擾。

表6 鈉基體對(duì)測(cè)定元素的影響

2.6.4 鐵銅混合基體的干擾

在含有硫酸根的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同含量的銅鐵基體，測(cè)量分析元素。結(jié)果表明（表7），當(dāng)Cu低于1g/L和Fe低于1g/L時(shí)銅鐵基體對(duì)待測(cè)元素?zé)o干擾。

表7 銅鐵基體對(duì)測(cè)定元素的影響

綜合上述的基體干擾，主要是由于基體濃度高時(shí)，增大了進(jìn)樣壓力，亦影響到硫酸根的霧化效率。且硫酸根濃度越低，其霧化效率對(duì)結(jié)果的影響越大，從而造成測(cè)定結(jié)果偏低。此外，實(shí)際水樣中可能存在的元素（鉀、鈣、鎂、鋁、砷、硅、鉛、鋅）對(duì)被測(cè)元素的測(cè)定干擾情況進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，在允許誤差范圍內(nèi)（以回收率高于90%計(jì)），測(cè)量100.00μg/mL硫酸根的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，500.0μg/mL其他共存元素測(cè)定結(jié)果不干擾測(cè)定。

2.7 試樣分析

2.7.1 方法重復(fù)性實(shí)驗(yàn)分析

隨機(jī)選取4個(gè)黃金工業(yè)廢水樣品，按試樣分析方法分別測(cè)定7次，得到7個(gè)測(cè)定值，計(jì)算其平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明RSD均小于3%（表8）。

表8 精密度

2.7.2 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)選取5#、6#黃金工業(yè)廢水樣品，采用實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，該方法加標(biāo)回收率達(dá)99%～101%（表9）。

表9 加標(biāo)回收

2.7.3 方法比對(duì)試驗(yàn)

隨機(jī)選取5個(gè)黃金工業(yè)廢水樣品，采用實(shí)驗(yàn)方法與《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定重量法》（GB 11899—1989）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對(duì)。結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)方法與國(guó)標(biāo)重量法的結(jié)果一致（表10）。

表10 不同方法結(jié)果比對(duì)

3 結(jié)論

本文建立了使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定黃金工業(yè)廢水中硫酸根含量的方法，實(shí)驗(yàn)采用鹽酸作為樣品介質(zhì)，ICP－AES法測(cè)定黃金工業(yè)廢水中硫酸根含量，方法操作簡(jiǎn)單、流程短、干擾少。通過(guò)比對(duì)實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，證明了該方法具有較好的準(zhǔn)確度，能夠滿足黃金工業(yè)廢水中硫酸根含量的測(cè)定要求，具有一定的推廣價(jià)值。