基于催化氧化-NDIR的揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)

蘇啟源，陳浩權(quán)，潘韻婷，林景輝，王曉玲

（1.佛山市南華儀器股份有限公司，廣東 佛山 528200；2.中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037）

1 引言

目前，氣態(tài)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）、《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—1993）重新進(jìn)入了修訂階段，北京、上海和廣東相繼出臺(tái)了系列控制揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放的地方標(biāo)準(zhǔn)，其中北京市13項(xiàng)，上海市9項(xiàng)，廣東省5項(xiàng)。2016年1月我國(guó)《大氣污染防治法》首次把VOCs納入了監(jiān)管范圍，推動(dòng)了VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展。

VOCs的檢測(cè)分析方法，有氣相色譜法、液相色譜法、熒光光度法、毛細(xì)管電泳法等，具有全面、分辨率高、進(jìn)樣量少等優(yōu)勢(shì)，但這些方法一般需要提前進(jìn)行富集采樣、溶劑洗脫或熱解吸被測(cè)組分等過(guò)程，前期處理耗時(shí)長(zhǎng)，操作復(fù)雜，費(fèi)用相對(duì)昂貴[3]。

我國(guó)對(duì)有組織排放揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)，普遍采用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）進(jìn)行，氫火焰離子化檢測(cè)對(duì)碳?xì)溆袡C(jī)物十分靈敏，線(xiàn)性范圍較寬[1]，但FID方法受檢測(cè)原理的限制，在實(shí)際應(yīng)用中（特別是在中小型企業(yè)）存在不足有：1）頻繁使用時(shí)氫火焰離子化檢測(cè)器的壽命問(wèn)題；2）需使用高純度的氫氣，但氫氣是極易燃?xì)怏w，涉及安全問(wèn)題；3）煙氣中的氧氣、水分以及含氮、氧或鹵素原子的有機(jī)物均會(huì)對(duì)測(cè)試造成干擾，在線(xiàn)檢測(cè)設(shè)備需配套載氣、過(guò)濾處理等裝置，空間有局限的地方使用不方便；4）需要專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行操作和維護(hù)，運(yùn)維成本較高。上述問(wèn)題，使該類(lèi)型的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)設(shè)備未能廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)（特別是中小型的制造業(yè)）的VOCs在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。

美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)提供的Method 25B、ISO 13199—2012[4]及JIS B 7978—2008[5]的VOCs檢測(cè)方法，闡述了“催化氧化-NDIR”在VOCs監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，該方法采用成熟的不分光紅外二氧化碳（CO2）檢測(cè)技術(shù)，對(duì)催化氧化前后的二氧化碳（CO2）濃度進(jìn)行檢測(cè)，將二氧化碳（CO2）的差值轉(zhuǎn)換為碳濃度表示的VOCs的濃度值。這種檢測(cè)方法簡(jiǎn)潔，準(zhǔn)確度較高，已有較多的成功應(yīng)用。

針對(duì)VOCs檢測(cè)在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)企業(yè)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)了一種基于催化氧化-NDIR分析技術(shù)、適合中小型企業(yè)VOCs治理裝置監(jiān)測(cè)和VOCs排放在線(xiàn)連續(xù)檢測(cè)的新型監(jiān)測(cè)儀器系統(tǒng)：NHVOC-2型揮發(fā)性有機(jī)物在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。

2 催化氧化-NDIR技術(shù)檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的原理

2.1 催化氧化-NDIR原理

美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局標(biāo)準(zhǔn)提供的Method 25B和ISO標(biāo)準(zhǔn)13199—2012的VOCs檢測(cè)方法，闡述了催化氧化-NDIR在VOCs監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，該方法采用成熟的NDIR二氧化碳（CO2）檢測(cè)技術(shù)，對(duì)催化氧化前后的二氧化碳（圖1中的C1、C2）濃度進(jìn)行檢測(cè)，將CO2的差值轉(zhuǎn)換為碳濃度表示的VOCs的濃度值，以總烴表示，結(jié)果以碳計(jì)。該檢測(cè)方法簡(jiǎn)潔，由于是直接檢測(cè)催化-氧化后的碳濃度，因而準(zhǔn)確度較高。在國(guó)外已經(jīng)有較多的成功應(yīng)用。

圖1 催化氧化-NDIR測(cè)量原理示意圖

圖2是日本環(huán)境技術(shù)協(xié)會(huì)以三種方法對(duì)不同種類(lèi)VOCs相對(duì)靈敏度做的比較試驗(yàn)。分別采用催化氧化-NDIR、FID、PID進(jìn)行在線(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè)，其中用催化氧化-NDIR，F(xiàn)ID丙烷為基準(zhǔn)，PID用甲苯為基準(zhǔn)，校準(zhǔn)靈敏度為1后，用這些儀器對(duì)各種有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)。從圖2可知，催化氧化-NDIR法覆蓋的范圍較大且響應(yīng)與其他兩種方法相比也是十分接近。因此“催化氧化-NDIR”也是一種有效和準(zhǔn)確度高的揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法。為了克服實(shí)際使用中催化劑轉(zhuǎn)化效率的問(wèn)題，有關(guān)單位對(duì)該方法進(jìn)行了改良設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)了NHVOC-2型儀器，采用“多波段C-H鍵化合物NDIR檢測(cè)技術(shù)”實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)型的“催化氧化-NDIR”方法，其原理如圖3所示。

根據(jù)“催化氧化-NDIR”方法的原理，對(duì)催化氧化前后的二氧化碳C1、C2的濃度進(jìn)行檢測(cè)。將二氧化碳NDIR檢測(cè)平臺(tái)改為采用THC多通道紅外檢測(cè)平臺(tái)+二氧化碳NDIR檢測(cè)平臺(tái)的復(fù)合紅外分析平臺(tái)，檢測(cè)二氧化碳C1、C2的同時(shí)也檢測(cè)碳?xì)浠衔锏谋楫?dāng)量值THC1、THC2。通過(guò)判定THC1、THC2的比值可以判斷催化氧化燃燒爐的轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)轉(zhuǎn)換率低到規(guī)定的水平時(shí)，發(fā)出報(bào)警，提示更換催化劑并終止檢測(cè)。

通過(guò)該項(xiàng)技術(shù)，既保持了“催化氧化-NDIR”法的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，又保證了數(shù)據(jù)的有效性和可管理性。

圖2 三種方法對(duì)不同種類(lèi)VOCs相對(duì)靈敏度比較

圖3 催化劑效率檢測(cè)原理示意

2.2 NHVOC系列揮發(fā)性有機(jī)物在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

NHVOC-2的整機(jī)結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖4。

圖4 NHVOC-2整機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖

NHVOC系列揮發(fā)性有機(jī)物在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，集合了多光譜C-H鍵化合物NDIR檢測(cè)技術(shù)的原理及改進(jìn)型“催化氧化-NDIR”法的檢測(cè)分析單元，測(cè)量排放口的總烴、流速、溫度、壓力等參數(shù)，并可對(duì)治理裝置的入口濃度和出口濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，計(jì)算出治理裝置的治理效率。

3 NHVOC-2型揮發(fā)性有機(jī)物在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)性能驗(yàn)證

3.1 試驗(yàn)室驗(yàn)證測(cè)試

按照《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法（征求意見(jiàn)稿）》中的試驗(yàn)方法，分別對(duì)NHVOC-2揮發(fā)性有機(jī)物在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行各項(xiàng)性能指標(biāo)檢測(cè)，結(jié)果以總烴表示。

3.1.1 線(xiàn)性誤差試驗(yàn)

系統(tǒng)取量程為1000mg/m3（以碳計(jì)，量程可根據(jù)實(shí)際情況確定），系統(tǒng)采用滿(mǎn)量程80%～100%的標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)后，分別通入20%、40%、60%、80%滿(mǎn)量程的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行測(cè)量，數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表1，試驗(yàn)結(jié)果表明，系統(tǒng)線(xiàn)性誤差均在2%F.S.以?xún)?nèi)。

表1 系統(tǒng)線(xiàn)性誤差試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.1.2 響應(yīng)因子試驗(yàn)

向系統(tǒng)通入指定濃度不同種類(lèi)的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣，檢驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)不同種類(lèi)的VOCs的響應(yīng)因子，數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表2，計(jì)算出響應(yīng)因子在1～1.2之間，響應(yīng)良好。由于試驗(yàn)條件限制，并未對(duì)更多種類(lèi)的VOCs氣體進(jìn)行響應(yīng)因子試驗(yàn)，后續(xù)將對(duì)更多種類(lèi)的氣體加以驗(yàn)證。

表2 系統(tǒng)響應(yīng)因子試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.1.3 檢出限試驗(yàn)

通入濃度為4.89mg/m3以碳計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)氣，測(cè)量7次，計(jì)算出檢出限為0.6mg/m3，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 檢出限試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.1.4 其他性能指標(biāo)

試驗(yàn)室檢測(cè)的其他項(xiàng)目包括24小時(shí)漂移、環(huán)境溫度變化等，均符合要求。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證測(cè)試

為檢驗(yàn)催化氧化-NDIR在不同行業(yè)的適用性，將NHVOC-2型揮發(fā)性有機(jī)物在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)安裝到制鞋廠(chǎng)、家具廠(chǎng)、印刷廠(chǎng)、汽車(chē)噴涂廠(chǎng)的集中排氣管進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，其中某制鞋廠(chǎng)的安裝現(xiàn)場(chǎng)及總烴比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖5和表4。按照《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）[6]進(jìn)行氣袋手工采樣檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀為安捷倫7890B，使用不同濃度的甲烷制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)為：總烴排放濃度30～150mg/m3。

圖5 某制鞋廠(chǎng)安裝現(xiàn)場(chǎng)

表4 制鞋廠(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)總烴比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析（圖6），系數(shù)R2為0.9728，表明催化氧化-NDIR技術(shù)測(cè)量總烴與氣相色譜法有很好的相關(guān)性，斜率為0.6743。據(jù)了解，現(xiàn)場(chǎng)主要排放的污染物為乙酸乙酯，在用甲烷校準(zhǔn)的情況下，F(xiàn)ID檢測(cè)器對(duì)乙酸乙酯的相對(duì)靈敏度為0.6～0.7，催化氧化-NDIR對(duì)乙酸乙酯的相對(duì)靈敏度約為0.96，故兩者存在0.6～0.7的比例關(guān)系，若要以氣相色譜法的測(cè)量值作為標(biāo)準(zhǔn)，該廠(chǎng)的催化氧化-NDIR儀器需根據(jù)關(guān)系式y(tǒng)=0.6743x-1.5426進(jìn)行修正，修正后，相對(duì)準(zhǔn)確度遠(yuǎn)小于40%，符合《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法（征求意見(jiàn)稿）》的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)項(xiàng)目的準(zhǔn)確度要求。

圖6 催化氧化-NDIR與試驗(yàn)室色譜結(jié)果相關(guān)性

4 NHVOC-2的優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)方向

從相關(guān)測(cè)試可看出，NHVOC-2可為有關(guān)部門(mén)提供對(duì)治理效果的直接監(jiān)控，而不只是監(jiān)控治理裝置是否在工作，為有效監(jiān)管提供了技術(shù)手段。另一方面，其監(jiān)測(cè)的排放口濃度在排放成分相對(duì)固定的場(chǎng)合，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到修正系數(shù)對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行校正，可與現(xiàn)有的手工采樣方法有很好的一致性。同時(shí)對(duì)排污口的流量等參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，可以監(jiān)測(cè)排污口的總烴排放總量。對(duì)排污企業(yè)實(shí)現(xiàn)排污收費(fèi)以及對(duì)排放總量的測(cè)算提供了一條可行的技術(shù)路徑。

對(duì)于實(shí)現(xiàn)VOCs的在線(xiàn)檢測(cè)，NH VOC-2催化氧化-NDIR分析技術(shù)具有下列優(yōu)點(diǎn)[3]：1）符合美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局標(biāo)準(zhǔn)提供的Method 25B、ISO 13199—2012及JISB 7978—2008；2）檢測(cè)過(guò)程無(wú)需用氫氣，無(wú)需點(diǎn)火；3）符合等碳響應(yīng)規(guī)律，不同種類(lèi)的VOCs可統(tǒng)一為以碳表示，且響應(yīng)均勻；4）與現(xiàn)有檢測(cè)非甲烷總烴的標(biāo)準(zhǔn)有很好的一致性；5）用于在線(xiàn)檢測(cè)的設(shè)備相對(duì)較小，無(wú)需載氣等輔助設(shè)施；6）相關(guān)的檢測(cè)技術(shù)成熟，結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，成本介于FID和PID之間；7）可實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè)；8）操作和維護(hù)簡(jiǎn)單，對(duì)操作人員要求不高。

上述優(yōu)點(diǎn)，表明NHVOC-2為中小型制造業(yè)的非燃燒過(guò)程中產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)可提供更適合的選擇。但上述產(chǎn)品針對(duì)不同行業(yè)的排放特征進(jìn)行的比對(duì)測(cè)試、現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)采集以及更多的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)等工作尚未最后完成，仍需繼續(xù)改進(jìn)完善。