CIC法定量測定TNT

羅 西，劉紅妮，蘇鵬飛，張 皋，胡 銀，王歌揚，溫曉燕

(西安近代化學研究所， 西安 710065)

三硝基甲苯(TNT)是一種常見炸藥，廣泛應(yīng)用于軍工、民用事業(yè)[1-2]。目前，氣相色譜法是 TNT的一種常規(guī)定量方法，通常采用的氣相色譜檢測器是氫火焰檢測器(FID)或熱導檢測器(TCD)，該類檢測器需要TNT的標準物質(zhì)才能進行定量，而標準物質(zhì)制備技術(shù)難度大，并且成本較高，運輸過程中還存在一定的安全隱患[3]，在自身標準物質(zhì)缺乏的情況下無法得到準確的定量結(jié)果。

原子發(fā)射檢測器(AED)是一種元素選擇性檢測器，其元素信號的響應(yīng)值與元素質(zhì)量成正比，與元素所在化合物的結(jié)構(gòu)無關(guān)。在定量分析中，氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED)可以用一種含有測定元素的已知標準化合物定量測定包含相同元素的化合物，這是GC-AED獨有的化合物無關(guān)校正曲線法，簡稱CIC法[4-9]。

本研究以非含能樣品二號中定劑作外標物，利用GC-AED對TNT進行定量研究，建立了一種TNT的非含能非自身標樣定量測定方法，并評價了該方法的精密度和準確度。在此基礎(chǔ)上對實際樣品中TNT的含量進行測定，解決了TNT自身標準物質(zhì)缺乏帶來的定量檢測難題。

1 實驗

安捷倫7890A氣相色譜儀，JAS AED微波誘導原子發(fā)射光譜檢測器；電子分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；HP-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美國安捷倫公司)；丙酮(分析純)，容量瓶(10 mL，50 mL，100 mL)；移液管(1 mL，5 mL，25 mL)，移液槍(1 000 μL)；實驗中用到的TNT、二號中定劑等標準物質(zhì)均由西安近代化學研究所提供。

GC條件：進樣口溫度200 ℃；柱溫180 ℃；載氣為高純氦氣(99.9999%)；恒流模式，柱流量3 mL/min；分流比20∶1；進樣體積0.5 μL。

AED條件：定量元素為C元素，原子發(fā)射波長為193 nm；反應(yīng)氣為O2，H2；檢測器腔體溫度250 ℃；檢測器腔體壓力為10 kPa；檢測器傳輸線溫度220 ℃；數(shù)據(jù)采集頻率為50 Hz。

準確稱取TNT 0.194 g、二號中定劑0.085 g分別放入100 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，作為標準母液。將兩種樣品的標準使用液分別取10 mL、5 mL、2.5 mL、0.62 mL、0.31 mL置于10 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，完成兩種樣品標準系列溶液的配制。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-AED實驗條件的優(yōu)化

對于GC條件優(yōu)化，以TNT標準品為試樣，考察了進樣口溫度、柱溫、進樣量、柱流量對色譜峰的影響。結(jié)果表明：TNT在進樣口溫度低于180 ℃時會導致氣化不完全，溫度過高容易引起TNT熱分解，因此本文選擇的進樣口溫度為200 ℃。TNT在柱溫低于150 ℃時不出峰，但溫度過高又會使TNT熱分解，因此本文選擇的柱溫為180 ℃。對于AED檢測器，TNT進樣量過大會使放電管中形成過量的碳沉積，從而導致放電管損壞，所以進樣量不宜過大。本文選擇的進樣體積為0.5 μL，分流比為20∶1。柱流量關(guān)系到保留時間的長短，本文選擇的柱流量為3 mL/min，TNT的保留時間為3.3 min。

對于AED條件優(yōu)化，考察了檢測器傳輸線溫度和腔體溫度，并對定量元素進行了篩選。對于檢測器傳輸線溫度和腔體溫度，一方面溫度不宜過低，要使樣品保持在氣化狀態(tài)；另一方面溫度應(yīng)控制在檢測器的量程范圍內(nèi)。本文選擇的檢測器傳輸線溫度和腔體溫度分別為220 ℃和250 ℃。對于定量元素的選擇，理論上講可以用TNT所含元素的任意一種元素進行定量分析，但是O元素和N元素在AED檢測器中的靈敏度較低[10]，而H元素在TNT中的含量較低，用靈敏度較低或含量較低的元素去定量化合物，容易引起較大的誤差。C元素是TNT中含量較高的元素，不僅靈敏度高，而且有較寬的動態(tài)線性響應(yīng)范圍。因此，本文選擇C元素對TNT進行定量，采用的C原子發(fā)射波長為193 nm。

2.2 定量標準曲線的測定

在外標物的選擇上，首先該外標物需要在選定的色譜條件下峰形良好，另外該外標物要和TNT有相近的C元素峰面積響應(yīng)信號，確保定量的準確性。將TNT和二號中定劑的標準溶液在選定的色譜條件下分別進樣，平行測定6次，記錄不同濃度對應(yīng)C元素峰面積的平均值。本研究以測得C元素峰面積(y)的平均值和質(zhì)量濃度(x，μg/mL)繪制標準曲線，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 TNT的C元素標準曲線

圖2 二號中定劑的C元素標準曲線

由結(jié)果可知TNT的C元素線性方程為y=94.445x+681.407，r=0.999 8；二號中定劑的C元素線性方程為y=92.227x-323.570，r=0.999 9。本研究以標準曲線的斜率表示單位濃度的C元素峰面積，TNT和二號中定劑單位濃度的C元素峰面積分別為94.445和92.227。以TNT為標準，二號中定劑單位濃度C元素峰面積的相對誤差僅為2.35%，說明二號中定劑和TNT有相近的C元素峰面積響應(yīng)信號。在此基礎(chǔ)上兩者的相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.999 8和0.999 9，說明兩者的線性關(guān)系良好。因此，本研究以二號中定劑作外標物，通過二號中定劑的C元素標準曲線定量TNT的C元素，再結(jié)合分子式即可對TNT進行定量。

在選定的色譜條件下，該方法定量測定TNT的C元素線性范圍是22.43～637.50 μg/mL。以3倍信噪比計算檢測限，測得TNT的C元素方法檢測限為0.015 μg/mL。

2.3 精密度和準確度

在相同的實驗條件下，選TNT標準物質(zhì)進行精密度和準確度實驗。配制C元素濃度在線性范圍內(nèi)高、中、低濃度的TNT標準溶液，在選定的色譜條件下進樣，平行測定6次，根據(jù)得到的峰面積平均值計算相對標準偏差和加標回收率。結(jié)果見表1所示。

表1 精密度和準確度測定結(jié)果

由表1可知， 通過GC-AED測得TNT在線性范圍內(nèi)高、中、低濃度的相對標準偏差(RSD)分別為0.7%、0.5%和0.3%，回收率為分別為101.3%、99.7%、94.6%，證明了該方法具有較好的精密度和準確度。

稱取1.74 g含TNT的某火藥樣品，用乙醚提取后蒸干，將蒸干后的混合物樣品置于25 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度后進樣分析，得到的色譜分離圖如圖3所示。由圖3可知，TNT在該火藥樣品中的分離效果良好。用GC-AED法和GC-FID法分別進行TNT的含量測定，平行測定6次。結(jié)果表明，用GC-AED法計算得到的TNT含量為0.79%，用GC-FID法計算得到的TNT的含量為0.78%，相對誤差為1.3%，證明了該方法定量測定實際樣品中TNT的含量是可行的。

圖3 某火藥樣品的色譜分離圖

GC-AED法有較低的方法檢出限，當TNT含量較低時能夠?qū)ζ溥M行準確定量。因此對于定量TNT來講，GC-AED法能夠作為GC-FID法和GC-TCD法的一種良好補充手段。

3 結(jié)論

建立了一種TNT的非含能非自身標樣定量測定方法，以二號中定劑作外標物，通過二號中定劑的C元素標準曲線定量測定TNT的C元素，進而測定TNT的含量。該方法具有較好的精密度和準確度，能夠在自身標準物質(zhì)缺乏的情況下對TNT進行準確定量。