Mg/Ba(NO3)2熱分解動(dòng)力學(xué)和熱安全性計(jì)算

陳明華，過(guò)樂(lè)駒，曹慶國(guó)，張歡迪

(1.中國(guó)人民解放軍32181部隊(duì)， 石家莊 050000； 2.中國(guó)人民解放軍32681部隊(duì)， 遼寧 鐵嶺 112000；3.中國(guó)人民解放軍73906部隊(duì)， 南京 210041； 4.吉林大學(xué)， 長(zhǎng)春 130000)

由于組分中含有硝酸鋇，這類煙火藥劑具有熱不穩(wěn)定性，這使得生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過(guò)程事故偶發(fā)[3-5]，為此，孫斌[6]通過(guò)絕熱量熱儀[7](ARC)研究了硝酸鋇類煙火藥在干燥和潮濕情況下的絕熱反應(yīng)，得到對(duì)應(yīng)的變化曲線。時(shí)爍[8]研究相對(duì)濕度和預(yù)濕時(shí)間對(duì)于硝酸鍶類藥劑的分解機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和熱爆炸參數(shù)的影響機(jī)制，并對(duì)于含水量對(duì)于硝酸鍶類的安定性和兩者的相容性進(jìn)行評(píng)價(jià)。I.M.Tuukkanen等[9]研究了Mg/Sr(N03)2煙火藥劑在相對(duì)濕度為65%環(huán)境下可能發(fā)生的分解反應(yīng)。Vethathiri Pakkirisamy Sridhar等[10]研究了不同含水量的煙火藥的起始分解溫度，王文娟[11]則利用DSC-TG綜合熱分析實(shí)驗(yàn)對(duì)3種硝酸鍶類藥劑在不同濕度下的熱安全性進(jìn)行了探究。

但對(duì)于Mg/Ba(NO3)2的熱安全性則未見諸報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用熱重法(TG)法和差式掃描量熱法(DSC)法研究Mg/Ba(NO3)2在氣壓為0.2 MPa的動(dòng)態(tài)氣氛下的非等溫分解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，得到其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并進(jìn)行熱安全性的研究，為下一步研究Mg/Ba(NO3)2的燃燒性能提供重要的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品和儀器：

Mg/Ba(NO3)2：Mg、Ba(NO3)2和粘結(jié)劑組成。

TGA1，美國(guó)PerkinElmer公司，鋁制敞口坩堝盛裝樣品，高純N2(99.999%)氣氛，流速20 mL/min，0.2 MPa壓強(qiáng)。

DSC8000，美國(guó)PerkinElmer公司，樣品用普通鋁池卷邊盛裝，高純N2(99.999%)氣氛，流速20 mL/min。

TG實(shí)驗(yàn)為：

升溫速率為2.5 ℃·min-1、5.0 ℃·min-1、10.0 ℃·min-1、15 ℃·min-1、20.0 ℃·min-1，溫度范圍為150～700 ℃。樣品質(zhì)量約2.5 mg。

動(dòng)態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)為：

升溫速率為2.5 ℃·min-1、5.0 ℃·min-1、10.0 ℃·min-1、15 ℃·min-1、20.0 ℃·min-1，溫度范圍300～500 ℃。

Ba(NO3)2在加熱條件下與Mg反應(yīng)，受熱分解反應(yīng)式如式(1)所示。在N2環(huán)境下，Mg與N2在加熱環(huán)境下生成Mg3N2，如式(2)所示。不同升溫速率下Mg/Ba(NO3)2的TG曲線和DSC曲線如圖1、圖2。由圖1可見，TG曲線只有一個(gè)臺(tái)階，600 ℃后質(zhì)量的增加主要是因?yàn)殒V粉和氮?dú)夥磻?yīng)。而且隨著溫升速率的增加，Mg/Ba(NO3)2的起始分解溫度的變化不大，但峰溫明顯增大，如表1。在DSC曲線中，在溫升速率為5.0 ℃·min-1時(shí)，在349.77 ℃處有一個(gè)吸熱峰；在溫升速率為10.0 ℃·min-1時(shí)，在361.5～382.97 ℃有兩個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)峰溫分別為366.43 ℃和378.70 ℃；在溫升速率為20.0 ℃·min-1時(shí)，在358.93 ℃～384.39 ℃也有兩個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)峰溫分別為367.93 ℃和379.32 ℃。而溫升速率為2.5 ℃·min-1的吸熱熔融峰主要被放熱分解過(guò)程掩蓋。放熱峰的各項(xiàng)特征參數(shù)見表2。

(1)

(2)

圖1 不同升溫速率下Mg/Ba(NO3)2的TG曲線

圖2 不同升溫速率下Mg/Ba(NO3)2的DSC曲線

表1 TG實(shí)驗(yàn)Mg/Ba(NO3)2的熱分解特征參數(shù)

表2 DSC實(shí)驗(yàn)Mg/Ba(NO3)2的熱分解特征參數(shù)

2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

溫度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率決定了物質(zhì)分解反應(yīng)的過(guò)程，且兩者相互獨(dú)立，從而得到了非均相非等溫條件下常用的動(dòng)力學(xué)方程：

(3)

式(3)中，E為活化能(J·mol-1)；T為峰溫(K)；A為指前因子(s-1)；R=8.314 J·mol-1·K-1，f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，α為反應(yīng)深度，β為溫升速率(K·min-1)。

對(duì)于式(3)以不同方法處理，可以得到不同的數(shù)學(xué)表達(dá)式[12]。對(duì)Mg/Ba(NO3)2進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，采用了積分法中的Flynn-Wall-Ozawa法[式(4)]、一般積分法[式(5)]和微分法中的Starink法[式(6)]、Kissnger法[式(7)]：

(4)

(5)

(6)

(7)

式(5)、式(6)中，G(α)為機(jī)理函數(shù)積分形式，CS為常數(shù)。

為得到Mg/Ba(NO3)2反應(yīng)的活化能，對(duì)于表1數(shù)據(jù)，利用Flynn-Wall-Ozawa法，不同的β下，若α一樣，則G(α)是恒定值，lgβ與1/T成線性關(guān)系，由擬合直線斜率和截距計(jì)算得到活化能E及相關(guān)系數(shù)r2，見表3所示。同理，采用微分法的Starink法處理Mg/Ba(NO3)2的TG曲線，ln(β/T1.8)與1/T呈線性關(guān)系，進(jìn)而得到活化能E及相關(guān)系數(shù)r2，見表4所示。

由表3、表4可以得出，通過(guò)Flynn-Wall-Ozawa法可以得到Mg/Ba(NO3)2的活化能E是81.41 kJ·mol-1；采用Starink法時(shí)，Mg/Ba(NO3)2的活化能E是76.52 kJ·mol-1。

表3 Flynn-Wall-Ozawa法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E和相關(guān)系數(shù)r2

表4 Starink法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E和相關(guān)系數(shù)r2

式(5)的右邊第一項(xiàng)是常數(shù)，則對(duì)于合適的G(α)，ln[G(α)/T2]與1/T成線性關(guān)系，利用表1數(shù)據(jù)得到的擬合曲線斜率和截距得到活化能E和指前因子A，如表5所示。同理，利用Kissinger法處理Mg/Ba(NO3)2的TG曲線數(shù)據(jù)時(shí)，如果選擇相同的α，ln(β/T2) 與1/T呈線性關(guān)系，由直線斜率和截距計(jì)算活化能E和指前因子A，如表6所示。

表5 一般積分法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E、指前因子A和相關(guān)系數(shù)r2

表6 Kissinger法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E、指前因子A和相關(guān)系數(shù)r2

利用一般積分法，經(jīng)過(guò)迭代法和線性最小二乘法，得到合適的G(α)，即G(α)=(1-(2/3)α)-(1-α)2/3，由表6可知，采用一般積分法計(jì)算得到的Mg/Ba(NO3)2的活化能E為78.45 kJ·mol-1，指前因子為7.77×1014s-1。由表7 可知，利用Kissinger法得到的Mg/Ba(NO3)2的活化能E為77.15 kJ·mol-1，指前因子為7.78×1014s-1。利用上述的這些參數(shù)可以得到Mg/Ba(NO3)2的化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程：

(8)

3 加速分解溫度計(jì)算

熱爆炸臨界溫度[13-14]是指延滯期為10 h的藥柱發(fā)生爆炸(燃燒)的最低環(huán)境溫度與未發(fā)生爆炸(燃燒)的最高環(huán)境溫度的算術(shù)平均值，是含能材料發(fā)生熱自燃和熱爆炸的臨界值，可以利用公式(9)計(jì)算加熱速率趨于零的放熱峰值溫度TP0，隨后通過(guò)Zhang-Hu-Xie-Li法[11]以公式(10)求取熱爆炸臨界溫度Tb。

TP=TP0+bβ+cβ2+dβ3

(9)

(10)

式(9)、式(10)中，Tp為不同溫升速率β對(duì)應(yīng)的峰值溫度(℃)；TP0為加熱速率趨于零的峰值溫度(℃)；b、c、d為擬合系數(shù)；Tb為熱爆炸臨界溫度(℃)。將表2中的峰溫Tp和溫升速率β代入式(9)得到相應(yīng)的擬合曲線：

TP=375.19+1.30β+0.31β2-0.013β3

(11)

因此，Mg/Ba(NO3)2在升溫速率趨于零時(shí)的峰值溫度Tp0為375.19 ℃，代入式(11)得到熱爆炸臨界溫度Tb為391.88 ℃。

自加速分解溫度[15]是指一定包裝材料和尺寸的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的最高允許環(huán)境溫度，是目前國(guó)際上普遍用于評(píng)價(jià)含能材料熱安全性的重要指標(biāo)之一[16]，可以描述一定量的含能材料在生產(chǎn)云水過(guò)程中發(fā)生熱自燃或爆炸的難易程度。通過(guò)得到的Mg/Ba(NO3)2的熱爆炸臨界溫度通過(guò)公式(12)得到自加速分解溫度為375.19 ℃。

(12)

391.88 ℃的熱爆炸臨界溫度，375.19 ℃的自加速分解溫度和用各種熱力學(xué)方程計(jì)算得到的活化能與指前因子，都表明了Mg/Ba(NO3)2藥劑良好的熱安全性。

4 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

根據(jù)文獻(xiàn)[17]，利用得到的活化能和指前因子可以求得，Mg/Ba(NO3)2的活化自由能ΔG≠，活化焓ΔS≠和活化熵ΔH≠：

(13)

ΔH≠=E-RTP0

(14)

ΔG≠=ΔH≠-TP0ΔS≠

(15)

式(13)-(15)中，TP是加熱速率趨于零時(shí)的外推峰溫(K)；KB是Boltzman常數(shù)，KB=1.380 7×10-23J·K-1;h是plank常數(shù)，h=6.626×10-34J·s。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，Mg/Ba(NO3)2的分解反應(yīng)活化自由能ΔG≠為28.55 kJ·mol-1，活化焓ΔS≠為120.56 kJ·mol-1，活化熵ΔH≠為73.42 kJ·mol-1。

5 結(jié)論

1) Mg/Ba(NO3)2的TG曲線只有一個(gè)臺(tái)階，DSC曲線中有兩個(gè)吸熱熔融峰，一個(gè)放熱峰。隨著升溫速率增加，Mg/Ba(NO3)2的TG曲線起始分解溫度的變化不大，但峰溫明顯增大。DSC曲線中，隨著升溫速率增加，Mg/Ba(NO3)2的起始分解溫度和峰溫均升高，在2.5 ℃·min-1時(shí)，Mg/Ba(NO3)2的放熱起始溫度為367.43 ℃，終止溫度為390.78 ℃，峰溫380.16 ℃；在20.0 ℃·min-1時(shí)，Mg/Ba(NO3)2的放熱起始溫度為390.39 ℃，終止溫度為449.88 ℃，峰溫421.35 ℃。

2) 利用Flynn-Wall-Ozawa法得到的活化能為81.41 kJ·mol-1，利用Starink法得到的活化能為76.52 kJ·mol-1。通過(guò)一般積分法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能為78.45 kJ·mol-1，指前因子為7.77×1014s-1。通過(guò)Kissinger法得到的Mg/Ba(NO3)2的活化能E為77.15 kJ·mol-1，指前因子為7.78×1014s-1。利用這些參數(shù)得到了對(duì)應(yīng)的熱分解動(dòng)力學(xué)方程。

3) 將熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)、機(jī)理函數(shù)相結(jié)合，得到了評(píng)價(jià)Mg/Ba(NO3)2熱安全性的參數(shù)，即升溫速率趨于零時(shí)的峰值溫度為375.19 ℃，熱爆炸臨界溫度Tb為391.88 ℃，自加速分解溫度為375.19 ℃。Mg/Ba(NO3)2的分解反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)活化自由能ΔG≠為28.55 kJ·mol-1，活化焓ΔS≠為120.56 kJ·mol-1，活化熵ΔH≠為73.42 klJ·mol-1。