基于微型光纖光譜技術(shù)的有氧和抑氧條件下植物染料染色絲織品的褪色研究

胡玉蘭 劉劍 趙豐 胡智文 吳子嬰 彭志勤

摘要：為了研究可見光波段下有氧和抑氧條件狀態(tài)下植物染料染色絲織物的光老化褪色現(xiàn)象，文章設計搭建了一種基于微型光纖光譜技術(shù)的光老化實驗裝置，并在該裝置內(nèi)分別對紅花、姜黃、蘇木、紫草等六種植物染料染色絲織物進行了可見光波段下有氧和抑氧條件狀態(tài)下的光老化實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在抑氧條件下六種植物染料染色絲織物的褪色都不同程度地受到了抑制，其中對紅花染色絲織物的抑制效果最顯著。在有氧條件下，蘇木的耐光色牢度最好，梔子、紫草、黃檗和紅花次之，姜黃最差：在抑氧條件下，梔子的耐光色牢度最好，蘇木、紫草、紅花和黃檗次之，姜黃最差。

關鍵詞：微型光纖光譜技術(shù)：植物染料：有氧和抑氧;可見光;耐光色牢度

中圖分類號：TS101.3? ?文獻標志碼：A? ?文章編號：1001-7003（ 2019） 09-0001-07

引用頁碼：091101

在紡織文物中有著大量的絲織品，這些絲織品色彩絢麗豐富，蘊含著十分重要的文化信息，對古代社會經(jīng)濟文化的研究有著十分重要的意義。但隨著絲織品文物的不斷發(fā)掘，在保存和展示中也面臨著一個十分重要的問題——褪色。影響絲織物光照色牢度的因素有很多，如光、大氣、溫濕度、酸堿度等[1]。目前研究較多的是光對絲織物的褪色影響，常用的老化光源有碳弧燈、熒光紫外燈、金屬鹵鎢燈、氙燈、LED燈等[2]。氙燈光源可以和微型光纖光譜技術(shù)聯(lián)用[3-4]，以達到加速光老化的目的。劉劍等[5]利用微型光纖光譜技術(shù)，進行了植物染料的鑒別與光照色牢度的評估。除了光之外大氣即空氣中的氧，也會對絲織物的保存產(chǎn)生一定的影響[6]，Bel-tran等[7]分別對有氧和抑氧狀態(tài)下的染色樣品進行了試驗，發(fā)現(xiàn)氧的存在會加速大多數(shù)染料的褪色。本文就是建立在上述研究結(jié)果的基礎之上，設計搭建了一種基于微型光纖光譜技術(shù)的光老化實驗裝置，該裝置不僅可以進行有氧和抑氧條件下的光老化實驗，而且可以通過加濾波片的方式，截取不同波長的光，分波段進行光老化實驗。紫外光易造成光化學分解，紅外光易造成熱化學分解，因此紫外光和紅外光在博物館的照明光源中會被過濾掉[8]。為了更好地模擬織物在博物館內(nèi)的保存狀態(tài)，本文對六種植物染料染色絲織物以氙燈為光源截取可見光波段，進行了有氧和抑氧條件下的光老化實驗，研究氧對不同染料染色絲織物的光老化影響，以期能為博物館染色絲織物的保存條件提供一定的理論支持。

1 實驗儀器搭建

實驗裝置由氙燈光源（美國海洋光學公司）、濾波片（美國埃德蒙德公司）、漫反射支架（浙江雷疇科技有限公司）、光譜儀（美國海洋光學公司）、計算機五個部分組成，連接原理及結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中光譜儀為QE65000微型光譜儀，光源為HPX-2000氙燈光源，用濾波片截取波段為400 -700 nm的可見光對樣品進行光老化實驗。該實驗裝置老化樣品點小，可進行可見光條件下的光老化實驗，是一種可以應用于紡織品文物光照色牢度評估的實驗裝置[3]。

漫反射支架有兩個圓柱形調(diào)節(jié)桿，調(diào)節(jié)桿1可以對光路裝置進行縱向的調(diào)節(jié)，且調(diào)節(jié)桿1的底部和圓柱形的底座相連，底座為放置樣品的區(qū)域。調(diào)節(jié)桿2可以對光路裝置進行水平調(diào)節(jié)以便對不同種類和形式的樣品進行光老化實驗，光路裝置的上端有兩個調(diào)節(jié)旋鈕可以對光源與樣品的距離進行調(diào)節(jié)。光路裝置上有入射光纖接口、出射光纖接口和觀察孔。光源和入射光纖相連，光可通過入射光纖接口進入光路裝置。通過觀察孔可以調(diào)整樣品放置的位置，對樣品的特定區(qū)域進行光老化實驗。實驗過程中入射光纖作為光的傳導工具，和漫反射支架上的入射光纖接口3相連，使光垂直射人樣品表面（樣品放于底座5），出射光纖接收樣品表面的反射光且將反射光導人微型光譜儀中，根據(jù)輸入的光信號光譜儀輸出樣品的顏色值。該檢測過程為實時監(jiān)測測量，根據(jù)樣品顏色值隨光老化時間的變化計算色差值AE*。據(jù)CIELAB色差公式計算樣品光老化色差值來表征樣品的光老化程度：

通常建立抑氧條件的方法有兩種：一種是用脫氧劑除氧，另一種是通惰性氣體[9]。后者一般選擇通入的氣體為氮氣，因其價格低廉且不會與樣品發(fā)生反應，本實驗就是采用的通氮氣法。為了實現(xiàn)抑氧狀態(tài)下的光老化實驗，把漫反射支架、微型光譜儀和氧氣濃度計（?，攦x表）放人便攜式手套箱內(nèi)（圖1（c）），將便攜式手套箱（科爾帕默儀器有限公司）用塑封條封上，通過箱體側(cè)面的氮氣進入孔通人氮氣，箱體內(nèi)的氣體會從箱體另一側(cè)的氮氣排出孔中排出，觀察氧氣濃度計上的示數(shù)。當達到所需的氧濃度時，停止氮氣通人并閉上氮氣排出孔，隨后對樣品進行抑氧狀態(tài)下的光老化實驗，可在箱體內(nèi)放人多個樣品，通過箱體上的內(nèi)聯(lián)手套進行樣品的更換。

2 實驗

2.1 材料、試劑

真絲電力紡（浙江米賽絲綢有限公司）;天然干燥植物紅花、紫草、蘇木、梔子、姜黃、黃檗（市售）;明礬、碳酸鉀、檸檬酸均為分析純（杭州高晶精細化工有限公司）;白米醋（市售）。

2.2 方法

2.2.1 天然植物染料的提取與絲織物的染色

2.2.1.1 梔子植物染料

將50 g梔子放人不銹鋼鍋中，加入1 000 mL去離子水，沸煮25 min提取色素，濾去濾渣，濾液備用。將濾渣按上述方法重復提取一次，將兩次提取得到的濾液混勻作為染液備用。將待染絲織物放人浴比為1：100的染浴中，常溫入染，溫度升高至70℃后染色30 min，取出后用去離子水多次沖洗，直至沖洗的水變得完全無色，然后晾干備用[10]。

2.2.1.2 紅花植物染料

將150 g紅花在SL的去離子水中浸泡24 h，然后將紅花撈出放人布袋中，不斷揉搓，用去離子水沖洗，直至水變清，最后把紅花擰干，置于室溫下陰干約12 h。將陰干后的紅花餅放人不銹鋼鍋中，加入5 g/L的碳酸鉀溶液2 000 mL提取色素，不斷攪拌揉搓約2h，最后除去殘渣，得到紅花染液。在所得紅花染液中加入適量的檸檬酸，調(diào)節(jié)染液pH值至5，放人待染絲織物，30℃條件下染色15 min，取出晾干后再重復上述染色步驟兩次，即得經(jīng)過三次染色的初染絲織物。在燒杯中倒人適量的米醋和去離子水，調(diào)節(jié)pH值為5，將上述初染絲織物放人其中，在30℃條件下固色15 min，取出后用去離子水多次沖洗，直至沖洗的水變得完全無色，然后晾干備用[11]。

2.2.1.3 紫草植物染料

將100 g紫草放入燒杯中，加入800 mL 70%的乙醇溶液，40℃條件下浸泡4h提取色素，濾去濾渣，濾液備用。將濾渣按上述方法重復提取一次，將兩次提取得到的濾液混勻作為染液備用。將待染絲織物放人10 g/L的明礬溶液中，40℃條件下媒染30 min，將媒染后的絲織物放入浴比為1：100的染浴中，常溫人染，升溫至60℃后染色30 min，取出后用去離子水多次沖洗，直至沖洗的水變得完全無色，然后晾干備用[12-13]。

2.2.1.4 蘇木植物染料

將50 g蘇木放人不銹鋼鍋中，加入1000 mL去離子水，沸煮25 min提取色素，濾去濾渣，濾液備用。將濾渣按上述方法重復提取一次，將兩次提取得到的濾液混勻作為染液備用。將待染絲織物放人10 g/L的明礬溶液中，40℃條件下媒染30 min，將媒染后的絲織物放人浴比為1：100的染液中，常溫人染，升溫至80℃后染色30 min，取出后用去離子水多次沖洗，直至沖洗的水變得完全無色，然后晾干備用[14-15]。

2.2.1.5 黃檗植物染料

將50g黃檗用去離子水浸泡4h，洗凈放入不銹鋼鍋中，加入1000 mL的去離子水，沸煮25 min提取色素，濾去濾渣，濾液備用。將濾渣按上述方法重復提取一次，將兩次提取得到的濾液混勻作為染液備用。將待染絲織物放人浴比為1：100的染浴中，常溫人染，升溫至80℃后染色30 min，取出后用去離子水多次沖洗，直至沖洗的水變得完全無色，然后晾干備用[16]。

2.2.1.6 姜黃植物染料

將30 g姜黃洗凈、烘干放人不銹鋼鍋中，加入1 000 mL 50%的乙醇溶液，沸煮25 min提取色素，濾去濾渣，濾液備用。將濾渣按上述方法重復提取一次，將兩次提取得到的濾液混勻作為染液備用。將待染的絲織物放人浴比為1：100的染浴中，常溫人染升溫至80℃后染色30 min，取出后用去離子水多次沖洗，直至沖洗的水變得完全無色，然后晾干備用[17-18]。

參照黎國梁等[19]所述實驗原理，測定以上六種植物染料染色絲織物的顏色特征值，結(jié)果如表1所示。

2.2.2 有氧和抑氧條件下的光老化實驗

按圖1所示搭建好實驗裝置，在進行有氧條件下的光老化實驗時，便攜式手套箱內(nèi)不通氣體，此時箱體內(nèi)的環(huán)境為大氣條件，分別對不同樣品進行光老化實驗。在進行抑氧狀態(tài)下的光老化實驗時，往便攜式手套箱內(nèi)通人氮氣，當箱體內(nèi)氧的體積分數(shù)為0.5%時，開始進行抑氧狀態(tài)下的光老化實驗，在實驗過程中對裝置內(nèi)氧的體積分數(shù)進行實時監(jiān)測。每種植物染料染色的絲織物都進行三次光老化實驗，以確保實驗的準確性和重現(xiàn)性。

2.2.3 測試方法

實驗所用的入射光纖直徑為400 μm、出射光纖直徑為200 μm。光源和樣品的距離為1 cm。用FOIS-1型積分球（美國Ocean optics公司）測量實驗光源的光強為0. 002 82 W，染色樣品上光老化實驗中光斑的面積約為0.125 6 mm2.氙燈輻照度約為2.2×10⁴W/m2。實驗數(shù)據(jù)均由Spectra Suite軟件（美國Ocean optics公司）采集完成。

3 結(jié)果與分析

圖2為六種不同植物染料染色絲織物于可見光照下分別在有氧和抑氧條件下的光老化色差變化，發(fā)現(xiàn)不同植物染料染色絲織物的褪色曲線差異很大。在進行th的光老化實驗后，有氧條件下梔子和蘇木染色絲織物的色差值在0. 35左右，姜黃染色絲織物的色差值在6左右，紫草、紅花和黃檗染色絲織物的色差值介于0.8 -5。即在有氧的條件下梔子和蘇木染色絲織物的光照色牢度最好，姜黃染色絲織物的色牢度最差。在對織物進行抑氧狀態(tài)下的光老化實驗時，光老化1h之后，六種植物染料染色絲織物的色差值都比有氧條件下的色差值小，表現(xiàn)出在抑氧條件下可延緩其光老化褪色的現(xiàn)象，即抑氧的狀態(tài)對染色絲織物具有保護作用。該實驗結(jié)果和Beltran等[7]所做的有氧和抑氧條件下的實驗結(jié)果一致，說明利用自搭的這套裝置可在較短時間內(nèi)完成染色絲織物在抑氧和有氧狀態(tài)下的光老化模擬實驗。

由圖2可知，無論在有氧或抑氧的條件下，都表現(xiàn)出前10 min褪色速率較大的現(xiàn)象。分析認為是實驗開始階段與光接觸的為織物表面的染料，隨著老化時間的延長，表面染料逐漸降解，堆積在織物表面，會對其內(nèi)部染料的降解產(chǎn)生一定的影響，因而會產(chǎn)生前幾分鐘色差變化速率較大的現(xiàn)象。

紅花染色絲織物在實驗初始階段，有氧和抑氧兩種條件狀態(tài)下的褪色曲線有明顯的差異。而其他五種植物染料染色絲織物在實驗初始階段，其兩種條件狀態(tài)下的褪色曲線都有一段重疊的部分，只是所重疊部分經(jīng)歷的時間不等。姜黃染色絲織物在5 min后兩條曲線的差異開始顯現(xiàn)，黃檗染色絲織物約在10 min后兩條曲線的差異開始明顯顯現(xiàn)，說明這兩種植物染料染色絲織物的光照色牢度較差，在較短的光照時間內(nèi)就能產(chǎn)生較大的色差，因此在進行有氧和抑氧條件下的光老化實驗時，兩種狀態(tài)下的色差曲線可以在較短時間內(nèi)產(chǎn)生明顯差異。梔子染色絲織物在光老化20 min后曲線差異開始顯現(xiàn)，分析是因為梔子染色絲織物的光照色牢度較好[5].老化所需的輻照時間較長。

紫草染色絲織物的耐光色牢度介于紅花染色絲織物和蘇木染色絲織物之間，但其在前30 min內(nèi)，兩種條件下的光老化曲線都十分地接近且有很多重疊的點.30 min后抑氧條件開始對染色絲織物的褪色現(xiàn)象產(chǎn)生抑制作用，且直至第45 min之后抑氧作用才逐漸明顯。分析是因為紫草的色素成分具有較強的抗氧化性所致[20]，在光老化的初始階段，紫草色素含量多，其抗氧化能力強，此時氧氣的存在與否，對絲織物的老化褪色影響較小。隨著光老化進行中紫草色素的降解及老化產(chǎn)物的增加.使其抗氧化性逐漸減弱，此時氧氣對光老化的協(xié)同作用逐漸顯現(xiàn)，表現(xiàn)出隨著老化時間的延長，抑氧和有氧條件下的色差曲線差異逐漸明顯的現(xiàn)象。

根據(jù)J M del Hoyo-Melendez等[3]的報道，本實驗以AE* =1為肉眼可見褪色色差值，計算六種植物染料染色絲織物在有氧和抑氧條件下的臨界輻照能量，得到如表2所示的臨界輻照能量。由表2可知，六種植物染料染色絲織物在抑氧條件下的臨界輻照能量和大氣條件下臨界輻照能量的比值都大于1，反映了在抑氧條件下，六種植物染料染色絲織物的光老化褪色現(xiàn)象都在一定程度上得到了抑制。其中紅花染色絲織物的抑氧和大氣條件下的臨界輻照能量的比值最大，即抑氧條件對紅花染色絲織物的褪色抑制效果最顯著。

4 結(jié)論

為了研究可見光波段下有氧和抑氧條件對植物染料染色絲織物光老化褪色的影響，設計搭建了一種光老化實驗裝置，并利用該裝置對六種植物染料染色絲織物進行了可見光波段下有氧和抑氧條件的光老化實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

1）自搭的基于微纖光纖光譜技術(shù)的光老化實驗裝置，可以原位無損地進行數(shù)據(jù)的實時采集，能在較短的時間內(nèi)產(chǎn)生較為明顯的老化效果，對在有氧和抑氧條件下植物染料染色絲織物的光老化模擬實驗很適用，具有一定的應用前景。

2）采用可見光進行光老化實驗時，六種植物染料染色絲織物在有氧條件下蘇木的耐光色牢度最好，梔子、紫草、黃檗和紅花次之，姜黃最差。抑氧條件下梔子的耐光色牢度最好，蘇木、紫草、紅花和黃檗次之，姜黃最差。

3）采用可見光進行光老化實驗時，抑氧條件對六種植物染料染色絲織物的光老化褪色都有一定的抑制作用，其中對紅花染色絲織物的抑制效果最為明顯。

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