偏高嶺土對蒸養(yǎng)混凝土界面區(qū)顯微硬度及統(tǒng)計分布的影響

李一鳴，賀智敏，沈黃冰，柳俊哲，巴明芳

(寧波大學(xué) 建筑工程與環(huán)境學(xué)院， 浙江 寧波 315211)

1 研究背景

近年來，裝配式建筑對于混凝土預(yù)制構(gòu)件需求大增，為提高混凝土預(yù)制構(gòu)件的質(zhì)量和生產(chǎn)效率，常采用摻加礦物摻合料結(jié)合蒸養(yǎng)工藝來改善混凝土的水化硬化性能[1-3]。偏高嶺土就是其中的一種礦物摻合料，其具有較高的火山灰活性，通常認為在常溫養(yǎng)護混凝土中，將偏高嶺土替換部分水泥，可提高體系整體密實度和強度，對后期強度提高尤為明顯[4-6]。蒸汽養(yǎng)護下，偏高嶺土的火山灰效應(yīng)更加明顯，對混凝土早期強度發(fā)展有利,而且可細化孔結(jié)構(gòu)，減輕蒸養(yǎng)對水泥基材料的熱損傷，改善耐久性等[7-9]。

目前對摻偏高嶺土混凝土的宏觀力學(xué)性能研究已有不少，但微觀力學(xué)方面的研究尚未見報道，而材料的微觀性能是設(shè)計和改良材料性能的重要參考，故本文擬開展偏高嶺土對蒸養(yǎng)水泥基材料界面區(qū)顯微硬度的研究。

顯微硬度測試最早用于研究金屬、陶瓷和無機鍍層等結(jié)構(gòu)均勻材料的微觀力學(xué)性能。其測試原理是將一個非常細微的金剛石四棱錐壓頭在已知加載力的作用下壓在待測材料表面并保持一定時間，材料表面的硬度即為加載力與壓痕尺寸的比值。由于顯微硬度測試采用的加載力非常小(僅0.981N)，故得到的壓痕尺寸很小(一般小于幾十微米) ，因此可用于材料微觀力學(xué)性能的表征。近年來，人們發(fā)現(xiàn)顯微硬度在表征硬化水泥石、界面過渡區(qū)微觀力學(xué)性能方面也具有獨特的優(yōu)勢。但在測試水泥基材料表面顯微硬度時也發(fā)現(xiàn)，由于數(shù)據(jù)離散性太大，經(jīng)常得不出明確的結(jié)論，常需要進行統(tǒng)計分析。有的研究直接假定數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，剔除異常值后取平均值來表示材料的顯微硬度值，這類處理方法的準確性有待論證[10]。不少學(xué)者已意識到脆性無機材料顯微硬度數(shù)據(jù)的離散分布特征隨著實驗條件不同，將會存在不同的分布[11]，水泥基材料界面過渡區(qū)硬度數(shù)據(jù)也存在不同程度的離散性，必須檢驗其數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分布特征，然后才能進行定量地對比顯微硬度值[12]。

本文用Minitab軟件檢驗了正態(tài)分布、羅杰斯特分布、韋伯分布以及伽馬分布等與實際顯微硬度數(shù)據(jù)的擬合效果，對數(shù)據(jù)進行分析處理，闡明偏高嶺土對蒸養(yǎng)混凝土過渡區(qū)顯微硬度的影響，同時結(jié)合熱重分析，探究偏高嶺土對混凝土界面區(qū)的作用機理。

2 原材料和試驗方法

2.1 原材料和配合比

水泥：浙江海螺42.5級普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5)；偏高嶺土(MK)：市售湖南超牌，表觀密度2.61 g/cm3，比表面積為17 601 m2/kg；水泥和偏高嶺土的化學(xué)組成見表1。粗骨料：5～10 mm石灰石碎石，表觀密度2.64 g/cm3，拌合水采用潔凈自來水。為去除砂的影響，便于界面過渡區(qū)顯微硬度測試，只采用粗骨料配制混凝土，試驗配合比見表2。

表1 普通水泥及偏高嶺土的化學(xué)組成

表2 試驗混凝土配合比

2.2 試驗方法

2.2.1 試件成型及養(yǎng)護 首先采用砂漿攪拌機按照表2配合比拌制漿料，再投入粗骨料與之充分拌合。由于過渡區(qū)尺寸屬于μm級別，多骨料成型后試件的勻質(zhì)性將大為降低，給不同配合比試件顯微硬度值的對比帶來較大影響，故采用單個骨料成型20 mm×20 mm×20 mm立方體試件，成型時將骨料盡量放置于試模中間，振搗密實后立即放入標(biāo)準養(yǎng)護室內(nèi)，并在表面覆蓋塑料薄膜。表面覆膜養(yǎng)護至預(yù)養(yǎng)時間后，放入蒸養(yǎng)箱內(nèi)開始蒸汽養(yǎng)護，蒸養(yǎng)制度如圖1所示。除脫模齡期試件進行立即測試，其余試件繼續(xù)放入標(biāo)準養(yǎng)護室內(nèi)，養(yǎng)護至測試齡期。

圖1 蒸養(yǎng)制度

2.2.2 顯微硬度試驗分析 待試件養(yǎng)護至測試齡期時取出，對中切割試件使骨料外露，使用冷鑲嵌軟模和環(huán)氧樹脂固定試樣，然后采用PG-2A型雙盤臺式金相拋光機拋光，待測面依次用180#、400#、600#、1200#、2000#砂紙打磨，最后使用1.5 W金剛石噴霧拋光劑打磨。制作流程如圖2所示。

采用上海研潤科技公司生產(chǎn)的HMAS-D1000維氏顯微硬度儀進行測試，在骨料和漿體之間的界面處作彼此平行的五根法線，以法線與界面區(qū)交點為起始點，測點間取10μm間隔，在每條法線兩側(cè)等距交錯取13個點測試，測點分布如圖3所示，各測點最終值均為五條法線上對應(yīng)測點的測量數(shù)據(jù)取平均值[13]。

2.2.3 熱分析和電鏡測試 把待測試件破碎，在內(nèi)部骨料周圍取樣，并把待測樣品在無水乙醇中浸泡。熱分析測試采用STA449C型熱重分析儀，先把待測樣品研磨成粉末，用80 μm方孔篩篩后測試，測定水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量，測試過程中用氮氣作為保護氣，測試溫度范圍為20～1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。將試件破碎后含粗骨料部分鍍膜覆蓋，然后采用Quanta2000型掃描電鏡觀察界面區(qū)的水化產(chǎn)物微觀形貌[14]。

圖2 顯微硬度測試流程

圖3 測點分布圖

3 結(jié)果與討論

3.1 摻偏高嶺土試件顯微硬度數(shù)據(jù)的統(tǒng)計量表征

表3為摻偏高嶺土0%～20%試件在蒸養(yǎng)脫模齡期界面過渡區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)統(tǒng)計參數(shù)情況。由表3可以看出，測點數(shù)據(jù)有100個左右，具有較好的代表性，但界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)范圍分布在10.1～184 MPa之間，離散性較大。根據(jù)正態(tài)分布統(tǒng)計基本知識，符合正態(tài)分布數(shù)據(jù)集的算術(shù)平均值、中位數(shù)、眾數(shù)應(yīng)相等或相近，偏度系數(shù)應(yīng)等于0，且峰度系數(shù)應(yīng)等于3，而表3中P0～ P20各混凝土顯微硬度數(shù)據(jù)的峰度和偏度系數(shù)均不滿足，說明本試驗中摻偏高嶺土混凝土界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)均不符合正態(tài)分布。

圖4為不同齡期蒸養(yǎng)混凝土顯微硬度箱型統(tǒng)計圖。結(jié)合表3和圖4對摻MK混凝土界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，由統(tǒng)計學(xué)可知，各箱型圖的寬度是一樣的，高度越大則箱型圖面積越大，表示數(shù)據(jù)越離散，但與數(shù)據(jù)集整體大小無關(guān)。箱型圖位置越高，平均數(shù)，中位數(shù)逐漸提高，表明數(shù)據(jù)集整體越大，由此可見在脫模、28 d和90 d齡期，界面區(qū)顯微硬度值均呈現(xiàn)隨偏高嶺土摻量增加而逐漸提高的趨勢，可定性認為摻偏高嶺土15%和20%試件的顯微硬度較高。

表3 不同MK摻量脫模齡期界面區(qū)顯微硬度統(tǒng)計參數(shù)

3.2 摻偏高嶺土試件界面區(qū)顯微硬度統(tǒng)計分布檢驗

為更精確的分析顯微硬度數(shù)據(jù)集合，還需進行數(shù)據(jù)分布檢驗。目前，檢驗數(shù)據(jù)分布特征的方法有很多，如最大似然估計法、T分布檢驗、Z分布檢驗、卡方檢驗，但是對水泥基材料顯微硬度數(shù)據(jù)分布檢驗研究較少，借鑒黨玉棟等[12]對硬化水泥漿體顯微硬度進行4種分布函數(shù)擬合檢驗的分析方法，在此基礎(chǔ)上運用Minitab17軟件對試驗測得的顯微硬度數(shù)據(jù)檢驗了正態(tài)分布(Normal)、羅杰斯特分布(Logistic)、伽馬分布(Gamma)、韋伯分布(Weibull)、3因數(shù)對數(shù)正態(tài)分布(3-Parameter Lognormal Normal)、3因數(shù)韋伯分布(3-Parameter Weibull)以及3因數(shù)伽馬分布(3-Parameter Gamma)、3因數(shù)對數(shù)羅杰斯特分布(3-Parameter Lognormal Logistic)。試件P15顯微硬度數(shù)據(jù)的擬合效果如圖5所示。

圖5中的3條線代表數(shù)據(jù)服從某種分布的參考線，從上至下分別代表95%置信區(qū)間、100%置信區(qū)間以及-95%置信區(qū)間，數(shù)據(jù)點在某種分布模型±95%置信區(qū)間內(nèi)分布的越多，表示該數(shù)據(jù)集越符合這種分布。先通過觀察圖5的各個分圖擬合效果，可見數(shù)據(jù)集符合3-Parameter Lognormal Normal分布和3-Parameter Lognormal Logistic分布的程度較高。再根據(jù)Minitab軟件輸出的另外兩個統(tǒng)計值A(chǔ)D值(Anderson-Darling statistic)和P值比較如圖5所示，AD值越小，P值越大表示數(shù)據(jù)越服從某種分布[15]。對比AD值大小，可判斷試件的界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)更符合3-Parameter Lognormal Logistic分布。表4給出了各配合比試件顯微硬度數(shù)據(jù)的擬合檢驗參數(shù)AD值和P值，根據(jù)表4可知，與P15同理，其他配合比試件的顯微硬度數(shù)據(jù)均滿足3-Parameter Lognormal Logistic分布。

選取各試件脫模齡期界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)，運用Minitab軟件可以得到摻MK混凝土在3-Parameter Lognormal Logistic分布模型下顯微硬度的概率密度和累計概率分布曲線，如圖6所示。由圖6可見，數(shù)據(jù)集與該分布模型擬合度較高，說明分布模型選取正確。

對比圖6(a)中各曲線，P0擬合曲線峰值和大部分曲線面積相對其他摻MK組靠左側(cè)，硬度值主要分布在25～50 MPa，而P15、P20組整體硬度值主要分布在35～55 MPa，這表明MK摻量15%、20%界面過渡區(qū)整體強度明顯高于未摻MK組。

注：*表示對于一些3因數(shù)分布無法計算P值，在Minitab中會以*表示。

圖6(b)為在該分布下界面區(qū)顯微硬度累計概率分布曲線圖。由圖6(b)可見，P15、P20曲線始終在P0右側(cè)，因此可明確摻入一定量MK提高了界面區(qū)顯微硬度。在圖6(b)中，P15和P20的顯微硬度曲線在55 MPa左右有個交點，說明P15試件的55 MPa以上顯微硬度值數(shù)據(jù)要多于P20的，這應(yīng)該是P15過渡區(qū)顯微硬度平均值和下四分位數(shù)高于P20的原因，這與表3中的統(tǒng)計參數(shù)可相互印證。

3.3 摻偏高嶺土試件顯微硬度曲線

基于圖4箱型圖的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，為去除異常數(shù)據(jù)，取置信區(qū)間在5%～95%之間的數(shù)據(jù)集[12]，繪制不同MK摻量混凝土試件在各齡期下界面區(qū)顯微硬度曲線圖，如圖7所示。由圖7可知，未摻MK試件P0的界面過渡區(qū)最為明顯，呈現(xiàn)很深的凹坑，界面區(qū)顯微硬度值整體偏低，且離散性較大；隨MK摻量增加，界面區(qū)顯微硬度值提高；對比P0試件，P15試件在距骨料20、30和40 μm的顯微硬度值增大了34.9%、57.2%和39.4%，P20相應(yīng)位置處的顯微硬度值增大了38.2%、48.7%和34.7%，表明摻15%、20%MK取代水泥對于界面過渡區(qū)強度的改善效果均較顯著。

由圖7還可知，空白組P0在距骨料30 μm處，顯微硬度值從脫模齡期的26.2 MPa增長到90 d齡期的33.8 MPa，P15試件的從約40 MPa提高到約50 MPa；還可觀察到P0試件的過渡區(qū)寬度從脫模齡期的80 μm減小到90 d時的70 μm，其他試件的過渡區(qū)寬度也均有不同程度的減小。說明隨齡期增長，顯微硬度值進一步增大，界面區(qū)寬度進一步減小。

圖4 不同MK摻量試件界面區(qū)顯微硬度箱型統(tǒng)計圖

圖7 不同MK摻量試件的界面區(qū)顯微硬度曲線

3.4 機理分析

熱重分析能快速準確地測定物質(zhì)的吸附、脫水和分解等變化，對于水泥基混凝土, 差熱分析曲線通常會出現(xiàn)3個吸熱峰，開始28～200℃的吸熱峰產(chǎn)生是由于C-S-H凝膠、AFt(鈣礬石)及水泥水化產(chǎn)物層間水脫水形成；隨著溫度升高400～450℃的吸熱峰是Ca(OH)2分解造成；最后650～720℃的吸熱峰是由于CaCO3的分解及C-S-H凝膠的脫水引起[9]。

為使熱分析測試具有明顯區(qū)分度，選取P0和P15兩組試件測試。圖8為P0和P15蒸養(yǎng)混凝土熱分析結(jié)果。由圖8可見，其中P0測試曲線中Ca(OH)2分解引起的吸熱峰明顯，說明P0水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2含量高。P0試樣28、90 d時Ca(OH)2含量分別為8.40%、8.20%。由圖8(b)數(shù)據(jù)分析可知，P15試樣28、90 d時Ca(OH)2含量分別為4.52%、4.13%。這表明，摻入15%偏高嶺土后，各齡期產(chǎn)生的Ca(OH)2都下降了約一半。主要是因為偏高嶺土中的無水硅酸鋁很快和Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，使大量Ca(OH)2被反應(yīng)，生成了C-S-H凝膠等產(chǎn)物。二次水化產(chǎn)物C-S-H凝膠密實了粗孔，使界面區(qū)孔結(jié)構(gòu)致密。

混凝土中骨料與漿體間的界面區(qū)由于富集取向生長的Ca(OH)2晶體而成為薄弱環(huán)節(jié)。偏高嶺土有大量斷裂的化學(xué)鍵，表面能很大，使得其水化反應(yīng)活性較高，易發(fā)生二次水化，消耗了Ca(OH)2，促進了C-S-H凝膠和鈣礬石等產(chǎn)物生成，增強了界面區(qū)，這從微觀上解釋了摻偏高嶺土使界面區(qū)顯微硬度提高的原因[16]。

圖8 不同MK摻量試件熱分析曲線

圖9 蒸養(yǎng)28 d時不同MK摻量試件電鏡分析

由圖9(a)中電鏡照片發(fā)現(xiàn), 蒸養(yǎng)P0試樣28 d時，存在有部分六方板狀Ca(OH)2晶體；而對于蒸養(yǎng)P15試樣 28 d時，視場內(nèi)已經(jīng)很難觀察到氫氧化鈣晶體，在圖9(b) 中可見較多的纖維狀Ⅰ型C-S-H 凝膠, 在圖9(c)可見較多的網(wǎng)絡(luò)狀Ⅱ型C-S-H凝膠，凝膠結(jié)構(gòu)整體上更為致密，說明偏高嶺土的摻加加速了火山灰反應(yīng)，消耗了大量Ca(OH)2，和熱分析結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

(1)運用Minitab 檢驗8種分布的擬合情況，發(fā)現(xiàn)摻偏高嶺土試件界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)并不符合正態(tài)分布，擬合效果最好的是3-Parameter Lognormal Logistic分布。

(2)運用統(tǒng)計學(xué)中箱型統(tǒng)計圖、概率密度曲線圖、累計概率分布圖等統(tǒng)計方法對摻加偏高嶺土的試件界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)進行篩選與分析，得出離散性較低的界面區(qū)顯微硬度曲線，使得界面區(qū)強度表征更加準確。

(3)蒸養(yǎng)條件下，MK摻量在0～15%時，隨摻量增加試件界面區(qū)顯微硬度逐漸提高；MK摻量20%時，界面區(qū)顯微硬度略低于摻15%MK試件；隨養(yǎng)護齡期延長，試件的界面區(qū)顯微硬度逐漸增大，界面區(qū)寬度減小。

(4)熱分析表明，偏高嶺土和Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，消耗大量的Ca(OH)2，生成更多的C-S-H凝膠，強化了界面區(qū)。電鏡分析與熱分析的結(jié)果一致。