[Cu（N3）2（phen）]n和[CoNiL（Hcam）（H2O）]單晶配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其熒光性質(zhì)

鄧國志 ，孫亞秋 ，信 娜 ，鄭艷峰

（1.天津師范大學 化學學院，天津 300387；2.天津師范大學 無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津300387；3.天津師范大學 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室，天津 300387）

過渡金屬配合物中的多核配合物和配位聚合物由于具有出色的結(jié)構(gòu)，在磁性、發(fā)光、吸附、催化等方面有巨大的應用價值[1-5].4-羥基吡啶-2，6-二甲酸是一種雙官能化的氮雜環(huán)羧酸配體，不僅可以提供6個潛在的配位點，以多種配位模式與金屬離子配位，還可以部分脫去質(zhì)子并提供氫鍵的給體和受體進行超分子組裝，配體本身的吡啶環(huán)又有利于形成π-π堆積作用，這就為設(shè)計合成具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配位聚合物提供了更多的可能性[6].由于不同過渡金屬離子間存在配位競爭，因此用4-羥基吡啶-2，6-二甲酸組裝雜金屬配合物時有一定難度.鄰菲羅啉是目前最流行的二齒N，N螯合劑，是一種優(yōu)良而穩(wěn)定的π電子接受體，也是一種常見的分子建筑塊，它上面的2個氮原子可以輕易占據(jù)金屬離子的空軌道，與金屬離子以反饋二鍵的形式結(jié)合在一起，實現(xiàn)與金屬離子之間的配位[7-8].鄰菲羅啉配合物具有極強的光化學和光物理性質(zhì)，但由于鄰菲羅啉配位模式的限制，無法用其合成多核或配位聚合物.1，10-鄰菲羅啉具有含氮的六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，接受π電子能力卓越，易于與各種金屬離子形成穩(wěn)定的有特殊光電性質(zhì)[7，9-11]的配位化合物.

為了得到具有優(yōu)異光學性能的配位聚合物和雜金屬配合物，本研究采取混配方法，以疊氮和鄰菲羅啉為共配體合成了配位聚合物[Cu（N3）2（phen）]1，以大環(huán)草酰胺單核配合物NiL和4-羥基吡啶-2，6-二羧酸離子為共配體合成異雙核配合物 [CoNiL（Hcam）（H2O）]2，并對二者的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)進行表征。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：240元素分析儀，美國Perkin Elmer公司；IR-408紅外分光光度計，日本Shimadzu公司；D型/max-2550v衍射儀，日本Rigaku公司；850熒光分光光度計，日本Hitachi公司.

試劑：鄰菲羅啉、Cu（Ac）2、凱瑪特（天津）化工科技有限公司；NaN3，阿拉丁試劑（上海）有限公司；4-羥基吡啶-2，6-二羧酸，北京伊諾凱科技有限公司.所有試劑均為分析純級.按照文獻[11]中的方法制備大環(huán)草酰胺單核配合物NiL.

1.2 配合物1[Cu（N3）2（phen）]的合成

利用液液擴散法設(shè)計并合成配合物1.將NaN3和鄰菲羅啉加入到H型管的一側(cè)，Cu（Ac）2則加入到另一側(cè)，然后將水和甲醇混合溶劑（按體積比1∶1混合）緩慢加入H管中，靜置數(shù)天后得到深綠色晶體，即為配合物1（C12H8CuN8）.使用240元素分析儀進行元素分析.實驗值（%）：C，43.84；H，2.34；N，34.10.計算值（%）：C，43.82；H，2.31；N，34.08.紅外測試結(jié)果（v， cm-1）： 3 100 v（C—H）， 2 134 vas（N3-）， 2 038 vs（N3-），1 517 v（C=N）.

1.3 配合物 2[CoNiL（Hcam）（H2O）]的合成

將 NiL（0.05 mmol）、4-羥基吡啶-2，6-二羧酸（0.05 mmol）、Co（Ac）2·4H2O（0.1 mmol）、H2O（10 mL）和甲醇（4 mL）的混合溶液在室溫下攪拌10 min，使用三乙胺將溶液pH調(diào)至6～7.將混合溶液轉(zhuǎn)移到18 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應器中，加熱到150℃，保溫72 h.將反應體系在36 h內(nèi)冷卻至室溫，得到深棕紅色晶體，即為配合物2（C26H21N5O8CoNi）.元素分析實驗值（%）：C，48.07；H，3.24；N，10.78.計算值（%）：C，48.06；H，3.23；N，10.77.紅外測試結(jié)果（v，cm-1）：1647vs（COO-），1 606 v（C=O）， 1 584 v（C=N）.

1.4 配合物的結(jié)構(gòu)表征與熒光性質(zhì)測試

在室溫下，使用配備了石墨單色器Mo-Kα衍射線（λ=0.071 073 nm）的Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀，采用φ/ω掃描方式，對配合物1和2進行單晶X線衍射分析.采用SADABS法進行半經(jīng)驗吸收修正.使用SHELXTL軟件中的SHELXS程序，采用直接法解出配合物的所有結(jié)構(gòu)，使用SHELXL程序進行精修.配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示.CCDC參考號碼：1062159-1476192.

表1 配合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

使用Shimadzu IR-408紅外分光光度計，采用KBr進行壓片，在600～4 000 cm-1范圍內(nèi)對樣品的紅外光譜進行測試，使用D型/max-2550v衍射儀對樣品粉體進行粉末X線衍射（XRPD）的表征測試，使用Hitachi 850熒光分光光度計對樣品的熒光發(fā)射光譜進行記錄.

2 結(jié)果與分析

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structural diagram of complex 1

單晶X線衍射分析表明，配合物1通過疊氮與中心銅（Ⅱ）離子配位構(gòu)成一維雙鏈配位聚合物.該配合物的不對稱單元結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，中心銅（Ⅱ）離子與6個氮原子配位形成六配位的畸變的八面體幾何形狀，6個氮原子分別來自4個疊氮離子和1個1，10-鄰菲羅啉.銅（Ⅱ）離子的配位構(gòu)型為拉長的八面體幾何形狀，其軸向位置的2個氮原子分別來自作為端基配體的N3-和1，10-鄰菲羅啉，軸向鍵長明顯比底面的4個Cu—N鍵要長，這是由于姜泰勒效應造成的.配合物1的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表2所示.

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond length and bond angle of complexes 1 and 2

由表2可以看出，該配合物中，N與Cu之間的鍵長為0.197 4（3）～0.241 8（3）nm，N—Cu—N 的鍵角為80.76（13）°～170.42（11）°.相鄰的 2 個不對稱單元通過2個疊氮以μ-1，1的橋聯(lián)方式構(gòu)成了[Cu2（N3）2]雙核單元，雙核單元又通過疊氮的首尾橋聯(lián)模式構(gòu)成一維雙鏈結(jié)構(gòu)，如圖1（b）所示.在一維框架中，疊氮離子有2種配位模式：一種是N3-配體采取μ3-1，1，3橋接模式與3個銅（Ⅱ）離子配位；另一種則是N3-作為端基配體與銅（Ⅱ）離子配位.雙鏈通過弱的C—H…N氫鍵作用連接在一起構(gòu)成二維網(wǎng)絡(luò)，如圖1（c）所示，dN…C為0.338 6 nm，二維網(wǎng)絡(luò)間也是通過弱的C—H…N氫鍵連接在一起形成三維超分子結(jié)構(gòu)，如圖1（d）所示，dN…C為 0.334 2～0.337 8 nm.

配合物2是通過草酰胺橋聯(lián)的雜雙核配合物，其結(jié)構(gòu)如圖2所示.

圖2 配合物2的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structural diagram of complex 2

在雙核的[CoNiL（Hcam）（H2O）]結(jié)構(gòu)中，鈷（Ⅱ）離子與鎳（Ⅱ）離子通過大環(huán)草酰胺配體橋聯(lián)構(gòu)成[CoNi]雙核單元.鎳（Ⅱ）離子分別與大環(huán)草酰胺上的4個氮原子配位構(gòu)成畸變的平面四方形構(gòu)型，4個氮配位原子偏離它們組成的最小二乘平面的距離N1、N2、N3和N4分別為 0.024 58、-0.022 74、-0.021 43 和 0.024 24 nm，Ni1與此平面間的距離為-0.004 65 nm.Co1分別與大環(huán)草酰胺配體的2個氧原子、4-羥基吡啶-2，6-二羧酸根離子中的2個氧原子和1個氮原子以及水分子中的1個氧原子配位，中心鈷離子的配位構(gòu)型為畸變的八面體幾何形狀.相鄰的[CoNi]雙核單元通過O—H…O氫鍵連接在一起，形成二維超分子結(jié)構(gòu)，如圖2（b）所示.配合物2的氫鍵有2種類型：一種是Hcam2-中的COO-上未配位的氧與相鄰的[CoNiL（Hcam）（H2O）]中的 H2O分子形成氫鍵（dO…O=0.273 4～0.275 1 nm，∠OHO=168.92°～172.88°）；另一種是 Hcam2-中未配位的OH與相鄰的配位單元中的COO—形成氫鍵（dO…O=0.258 9～0.317 3 nm，∠OHO=132.30°～167.10°）.

2.2 配合物的IR、XRPD和熒光性質(zhì)

紅外光譜結(jié)果顯示，配合物1在1 517 cm-1處具有較強的吸收峰，這是由于苯環(huán)中的ν（C=N）振動現(xiàn)象引起的，在2 134和2 038 cm-1處的強吸收峰分別為橋聯(lián)和未橋聯(lián)的疊氮配體的伸縮振動.配合物2在1 647～1 603 cm-1和 1 556～1 562 cm-1區(qū)域具有較強的吸收峰，這是分別由ν（C=O）和ν（C=N）的彎曲振動所導致的.配合物2在1 680～1 720 cm-1處不存在吸收峰，說明4-羥基吡啶-2，6-二甲酸中的羧基已完全去質(zhì)子化，在3 423～3 411 cm-1波段的吸收峰來自H2O和Hcam2-的羥基的特征吸收峰.配合物1晶相純度的可靠性已經(jīng)由實驗的XRPD圖譜所證實，得到的數(shù)據(jù)與從單晶數(shù)據(jù)模擬的結(jié)果相吻合，如圖3所示.

圖3 配合物1的PXRD圖譜Fig.3 PXRD pattern of complex 1

在室溫下，激發(fā)波長為315 nm時，測定配合物1的固態(tài)熒光光譜，結(jié)果如圖4所示.

圖4 配合物1和鄰菲羅啉的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of complex 1 and phen

由圖4可以看出，鄰菲羅啉的主要發(fā)射峰在364、381和402 nm處，這些發(fā)射峰是由于π*→π或π*→n電子躍遷所致.與鄰菲羅啉的發(fā)射光譜相比，配合物1在364、381和402 nm處的熒光強度消失，其熒光猝滅的原因是鄰菲羅啉和銅（Ⅱ）離子發(fā)生了配位.

在室溫下，激發(fā)波長為279 nm時，測定配合物2、4-羥基吡啶-2，6-二羧酸和NiL的固體熒光光譜，結(jié)果如圖5所示.

圖5 配合物2、4-羥基吡啶-2，6-二羧酸和NiL的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of the complex 2，4-hydroxypyridine-2，6-dicarboxylic acid and NiL

由圖5可以看出，4-羥基吡啶-2，6-二羧酸在294、305、329、413 nm處有發(fā)射峰，可能來自于π*→π或π*→n電子躍遷.與4-羥基吡啶-2，6-二羧酸發(fā)射光譜相比，配合物2的熒光強度大大降低，熒光猝滅的原因可能是由于4-羥基吡啶-2，6-二羧酸和鈷（Ⅱ）離子發(fā)生了配位.

3 結(jié)論

本研究分別以疊氮與鄰菲羅啉為共配體及大環(huán)草酰胺單核配合物NiL和Hcam2-為共配體，獲得了一維雙鏈配位聚合物[Cu（N3）2（phen）]n和異雙核配合物[CoNiL（Hcam）（H2O）]，通過 X-線單晶衍射、元素分析和光譜分析對2種配合物進行了表征.配合物1是通過疊氮橋聯(lián)的一維雙鏈結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間又通過C—H···N分子間氫鍵構(gòu)成三維超分子結(jié)構(gòu)；雜雙核配合物2通過O—H···O分子間氫鍵構(gòu)成了二維超分子結(jié)構(gòu).通過對配合物1和2的熒光性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，與形成配合物的配體的熒光強度相比，2種配合物均發(fā)生了熒光猝滅現(xiàn)象，發(fā)生熒光猝滅的原因可能是由于配體與相應的金屬離子之間發(fā)生了配位造成的.