摻雜Co2O3及制樣壓力對SiC多孔陶瓷支撐體性能的影響

董又銘，鄧湘云，徐成世，王艷穎，劉 陽

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

作為一種新型功能材料，碳化硅（SiC）多孔陶瓷具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較小的熱膨脹系數(shù)、較高的導(dǎo)熱率及良好的耐高溫強度，且由于不會對環(huán)境造成二次污染，屬于環(huán)保綠色功能材料[1-6].在我國，SiC多孔陶瓷過濾膜主要應(yīng)用在能源、環(huán)保、冶金和化工等領(lǐng)域中，如煤炭的氣化液化高溫過濾除塵膜以及化工生產(chǎn)中的高溫氣固分離過濾膜等.目前，SiC多孔陶瓷的制備方法主要有顆粒堆積法[7]、添加造孔劑法[8]、發(fā)泡法[9]和溶膠-凝膠工藝[10]等.其中，添加造孔劑法[11]是指在傳統(tǒng)陶瓷工藝的基礎(chǔ)上，通過外加造孔劑在陶瓷中形成氣孔的一類方法.與其他方法相比，添加造孔劑法可以有效控制燒成后SiC多孔陶瓷的氣孔率、氣孔孔徑、氣孔分布和孔隙形狀，因此本研究采用添加造孔劑法制備SiC多孔陶瓷.

近年來，將SiC作為多孔陶瓷過濾膜原料的研究明顯增多[12-14]，Grujicic等[15]通過化學(xué)反應(yīng)提高了SiC多孔陶瓷過濾膜的氣孔率，此方法簡單、易操作，但薄膜中氣孔孔徑大小均一性不易控制.Takahashi等[16]和Fueki等[17]通過熱處理方法提高了SiC多孔陶瓷的彎曲強度和裂紋愈合能力，增強了材料的抗彎強度，但耗能較大.李俊峰[18]對高溫過濾用SiC多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能進行研究.目前，通過摻入Co2O3改進支撐體性能的研究較少，本研究采用添加造孔劑逐層包覆法在支撐體中摻入Co2O3用以改進支撐體的抗彎強度，并研究制樣壓力對支撐體性能的影響.

1 實驗部分

1.1 原料及樣品的制備

首先，對SiC顆粒（純度≥95%，阿拉?。┻M行球磨整形，將SiC、Al2O3球磨球和去離子水以2∶1∶2的質(zhì)量比混合裝入球磨罐中，以193 r/min的轉(zhuǎn)速進行球磨，每球磨1 h停機0.5 h，循環(huán)8次；將球磨整形后的SiC顆粒放入80℃干燥箱中烘干10 h，烘干后先后使用70目和80目的過濾篩篩分，得到制備支撐體所需平均粒徑約為230 μm的SiC顆粒.

CMC分散劑的制備：稱取1 g羥甲基纖維素鈉放入盛有50 mL蒸餾水的燒杯中，并將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌6 h.

黏結(jié)劑的制備：將鉀長石、高嶺土、石英和Co2O3以62.6%、11.8%、22.6%和3%的質(zhì)量分數(shù)配比混合，將混合后的粉料、Al2O3球磨球和無水乙醇按1∶2∶1的質(zhì)量比進行混合球磨，球磨機轉(zhuǎn)速為193 r/min，每球磨1 h停機0.5 h，循環(huán)30次.球磨結(jié)束后，將粉料自然干燥6 h，待干燥后用200目的手動過濾篩分離，最終取用平均粒徑約為75 μm的陶瓷黏結(jié)劑粉料備用.

使用逐層包覆的方法制備SiC支撐體，將SiC粉料、CMC分散劑、黏結(jié)劑和造孔劑（由質(zhì)量比為1∶1的石墨和活性炭組成，粒徑大于200目）按照40∶4∶5∶5的質(zhì)量比依次、少量多次地加入燒杯，邊加邊攪拌，攪拌均勻后備用；稱取15 g備用料置于壓片機的壓片模具中，在10 MPa的壓力下壓制成型，稱取3 g備用料置于壓片機的壓條模具中，在3 MPa壓力下壓制成型；最后將壓好的支撐體放入馬弗爐中燒結(jié)，升溫速率為2℃/min，先升溫至900℃后保溫30 min，再加熱至1 300℃后保溫1 h，然后自然冷卻至室溫.實驗中片狀樣品用于過濾壓降的測試，條狀樣品用于抗彎強度和氣孔率測試以及SEM形貌的表征.

探究制樣壓力對支撐體性能的影響，制條的壓力分別為 2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 和 4.5 MPa，制片的壓力分別為 7.0、8.5、10.0、11.5、13.0 和 14.5 MPa.

1.2 樣品表征

采用德國布魯克D/MAX-2500型X線衍射儀（XRD）和日本日立公司S4800/TM3000型掃描電子顯微鏡（SEM）對支撐體的物相結(jié)構(gòu)和表面形貌進行表征；采用予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵過濾壓降測試系統(tǒng)和YLN-電子壓力機分別測試支撐體的過濾壓降和抗彎強度性能；利用阿基米德法測試分析支撐體的氣孔率.

2 結(jié)果與討論

2.1 摻入Co2O3對支撐體性能的影響

2.1.1 支撐體的物相結(jié)構(gòu)

圖1為未摻和摻有Co2O3樣品的X線衍射圖譜.

圖1 支撐體的XRD圖像Fig.1 XRD images of the supports

由圖1可以看出，摻入Co2O3后SiC多孔陶瓷樣品的包絡(luò)峰減弱，即玻璃相減少，這主要是因為Co原子抑制了玻璃相的形成，而摻入Co2O3后，樣品中莫來石相（mulltie）峰的數(shù)量增多，且強度增強，這是因為Co2O3中Co原子能夠促進液相形成，Co原子在液相中與Al原子和O原子結(jié)合形成尖晶石相（spinel），進而增加Si-O結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性，使樣品中莫來石相增多.尖晶石相的增加可以提高支撐體的化學(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)，而莫來石相的增加可以提高樣品的高溫強度和熱抗震性能.摻入和未摻入Co2O3支撐體經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后都會有大量方石英相（cristobalite）析出，因此摻入Co2O3后，方石英相未受影響.

2.1.2 支撐體的表面形貌

圖2為未摻和摻有Co2O3樣品的表面形貌圖.

圖2 支撐體的SEM圖像Fig.2 SEM images of the supports

由圖2可以看出，摻Co2O3后支撐體中少量孔隙被堵塞，這主要是因為玻璃相減少，流動性減弱，黏度增加，SiC顆粒表面不能被黏結(jié)劑均勻覆蓋，部分SiC顆粒團聚，且有較大孔隙出現(xiàn)，孔隙分布不均勻.

2.1.3 支撐體的過濾壓降

圖3為未摻和摻有Co2O3樣品的過濾壓降.

圖3 支撐體的過濾壓降Fig.3 Pressure drop of the supports

由圖3可以看出，在支撐體中摻入一定量的Co2O3后，支撐體的過濾壓降小幅升高了5%～10%，出現(xiàn)這種情況主要是由于加入Co2O3后，樣品中莫來石相比例增加，玻璃相比例減少.玻璃相有助于黏結(jié)劑融化后緊緊包覆在SiC顆粒表面，且不堵塞SiC顆粒間和造孔劑燒結(jié)后留下的孔隙.摻入Co2O3后，玻璃相減少，SiC顆粒間和造孔劑燒結(jié)后留下的孔隙被融化的黏結(jié)劑部分堵塞，導(dǎo)致支撐體的過濾壓降升高.

2.1.4 支撐體的氣孔率和抗彎強度

氣孔率是多孔性陶瓷多孔性和致密性的一種量度，是多孔陶瓷材料致密程度的表征.它以單位體積陶瓷材料的氣孔體積百分數(shù)表示.表1為未摻和摻有Co2O3支撐體的氣孔率和抗彎強度.

表1 未摻和摻有Co2O3支撐體的氣孔率和抗彎強度Tab.1 Porosity and flexural strength of supports with and without Co2O3

由表1可以看出，未摻Co2O3支撐體的氣孔率高于摻Co2O3后所得支撐體的氣孔率，氣孔率由33.02%降至27.25%，這是因為玻璃相數(shù)量的減少導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)后黏結(jié)劑融化，不能完全覆蓋并包裹在SiC顆粒表面，氣孔率降低.此外，摻Co2O3支撐體的抗彎強度明顯改善，這主要有2個方面的原因，一是支撐體在燒結(jié)過程中，玻璃相減少，液體流動性降低，黏性增大，韌性提高，進而提高抗彎強度；二是因為氣孔率降低，支撐體更致密，抗彎強度增強.

2.2 制樣壓力對摻Co2O3支撐體性能的影響

2.2.1 壓力對摻Co2O3支撐體SEM形貌的影響

圖4為不同壓力下?lián)紺o2O3支撐體的表面形貌.

圖4 不同壓力下?lián)紺o2O3支撐體的表面形貌Fig.4 Surface morphology of supports doped with Co2O3 under different pressures

由圖4可以看出，隨著制樣壓力的增大，SiC多孔陶瓷孔隙數(shù)量減少，孔徑變小，且出現(xiàn)裂紋.SiC多孔陶瓷的力學(xué)強度與其內(nèi)部的微裂紋有關(guān)，陶瓷材料的斷裂由材料內(nèi)部微孔的斷裂開始，經(jīng)過微裂紋擴展，直至材料最終被完全破壞.陶瓷為脆性材料，微裂紋擴散過程往往被認為是急速進行的，因此，致密陶瓷的力學(xué)性能與其內(nèi)部微裂紋的結(jié)構(gòu)直接相關(guān).

2.2.2 壓力對摻Co2O3支撐體抗彎強度的影響

圖5為不同壓力下?lián)紺o2O3支撐體的抗彎強度和氣孔率.

圖5 不同壓力下?lián)紺o2O3支撐體的抗彎強度和氣孔率Fig.5 Flexural strength and porosity of supports doped with Co2O3under different pressures

由圖5可以看出，隨著制樣壓力的增大，氣孔率呈下降趨勢，主要是因為壓力增大，顆粒間堆積更緊密，黏結(jié)劑不能很好地包覆在顆粒表面，堵塞孔隙導(dǎo)致氣孔率下降.隨著制樣壓力的增大，樣品的抗彎強度先增大后減小，主要原因是隨著壓力的增大，氣孔率下降，樣品更加致密，抗彎強度逐漸增大，當(dāng)壓力大于3.5 MPa時，支撐體出現(xiàn)微裂紋，產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，脆性增大，抗彎強度降低.

2.2.3 壓力對摻Co2O3支撐體過濾壓降的影響

多孔陶瓷過濾壓降的大小主要與孔徑的大小、數(shù)量和均一性有關(guān).圖6為不同壓力下?lián)紺o2O3支撐體的過濾壓降.

圖6 不同壓力下?lián)紺o2O3支撐體的過濾壓降Fig.6 Filtration pressure drop of supports doped with Co2O3under different pressures

由圖6可以看出，隨著壓力由7.0 MPa逐步增大到8.5、10.0和11.5 MPa時，壓降逐漸減小，壓力為11.5 MPa時壓降最小；此后隨著壓力逐步增大，壓降又進一步增大.壓力為11.5 MPa時，過濾壓降最小的主要原因為此時孔隙相對均勻且數(shù)量較多.當(dāng)壓力小于11.5 MPa時，支撐體孔隙數(shù)量雖然也較多，但孔隙不均勻，過濾壓降大；當(dāng)壓力大于11.5 MPa時，支撐體的孔隙數(shù)目急劇減少，過濾壓降增大.

3 結(jié)論

本研究主要對摻入Co2O3前后，支撐體的形貌、物相及主要性能進行分析，并探究了制樣壓力對支撐體性能的影響，得到以下結(jié)論：

（1）在支撐體的黏結(jié)劑中摻入質(zhì)量分數(shù)為3%的Co2O3后，支撐體物相中莫來石相的衍射峰數(shù)量增多，說明Co2O3的摻入有利于提高支撐體中莫來石相的形成.

（2）摻入Co2O3后，支撐體的過濾壓降有所提高，氣孔率減小，這主要是因為支撐體中玻璃相減少，樣品中的黏結(jié)劑不能包裹SiC顆粒，堵塞了部分孔隙，導(dǎo)致支撐體的氣孔率小幅降低，過濾壓降小幅升高.

（3）摻入Co2O3支撐體的抗彎強度提高，主要是因為玻璃相減小，流動性增加，韌性增強和氣孔率下降，支撐體更致密.

（4）制條壓力為3.5 MPa、制片壓力為11.5 MPa時，樣品孔隙均勻相對致密，抗彎強度最高為44.1 MPa，氣孔率為26.79%，且過濾壓降最低.