加熱條件對(duì)廢氣中非甲烷總烴測(cè)定的影響

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(1. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站 國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012； 2. 北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心， 北京 100048； 3. 上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 上海 200235； 4. 中國(guó)城市建設(shè)研究院有限公司， 北京 100120)

在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，非甲烷總烴(non-methane hydrocarbon, NMHC)通常是指除甲烷以外的碳?xì)浠衔?其中主要是C2—C8)的總稱(chēng)，除含有碳?xì)浠衔锿?，還包括醇、 醛、 酸、 酯、 酮等碳?xì)浠衔镅苌镆约癈8以上揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)[1-2]， 多用來(lái)指示空氣和廢氣中綜合有機(jī)污染情況。 非甲烷總烴濃度大，一般說(shuō)明揮發(fā)性有機(jī)污染物含量高，與氮氧化物經(jīng)日光照射形成光化學(xué)煙霧，會(huì)造成城市臭氧和灰霾等復(fù)合型大氣污染，因此，石油煉制、橡膠制品、合成樹(shù)脂等11項(xiàng)重點(diǎn)排放行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，北京、上海等18項(xiàng)地方排放標(biāo)準(zhǔn)，都明確規(guī)定了非甲烷總烴排放限值。

在廢氣監(jiān)測(cè)工作中，各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站普遍采用氣相色譜法測(cè)定非甲烷總烴的含量[3-8]，但對(duì)于廢氣中采樣和分析前非甲烷總烴的加熱前處理的研究還較少。本文中結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法中對(duì)采樣時(shí)和進(jìn)樣前加熱的研究，重點(diǎn)對(duì)采樣和分析前處理的測(cè)定進(jìn)行研究，分析了加熱條件對(duì)廢氣中非甲烷總烴測(cè)定結(jié)果的影響。

1 國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法的有關(guān)要求

國(guó)內(nèi)外對(duì)固定污染源廢氣測(cè)定有機(jī)化合物的監(jiān)測(cè)分析方法較多[9-12]，其中利用氣相色譜法測(cè)定固定污染源廢氣中非甲烷總烴或有機(jī)化合物的分析方法主要有6項(xiàng)。在國(guó)內(nèi)方法中，HJ 38—2017中有采樣過(guò)程加熱至120 ℃的要求，對(duì)分析前處理未明確要求；國(guó)外方法中對(duì)采樣過(guò)程和分析前加熱，都提出了明確的溫度范圍要求。具體要求見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)外采樣和分析方法的要求

2 儀器設(shè)備

2.1 便攜式氫火焰離子化檢測(cè)器

檢測(cè)器型號(hào)為POLLUTION PF - 300，意大利Pollution s.r.l.公司，完全加熱型火焰離子化檢測(cè)器(FID)，最高溫度為190 ℃，全程伴熱管線(xiàn)采樣系統(tǒng)，所有與樣氣接觸部件可加熱到160 ℃；響應(yīng)時(shí)間為2 s， 每15 s顯示一組數(shù)據(jù)；采樣流量為0.8 L/min。

2.2 氣相色譜分析

1)實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀。Agilent 6820型， 美國(guó)Agilent科技公司生產(chǎn)， 安裝雙氫火焰離子化檢測(cè)器， 附帶1 mL定量環(huán)的六通閥。 色譜為填充柱， 甲烷柱為不銹鋼填充柱(2 m×4 mm)， 內(nèi)填充粒徑約為180～250 μm的GDX - 502擔(dān)體。 總烴柱為不銹鋼填充柱(2 m×4 mm)， 內(nèi)填充粒徑約為180～250 μm硅烷化玻璃微球。

2)實(shí)驗(yàn)氣體。 氫氣， 氫氣發(fā)生器產(chǎn)生， 純度(體積分?jǐn)?shù)， 以下同)≥99.99%； 氮?dú)猓?鋼瓶氣， 純度≥99.999%； 無(wú)烴空氣， 鋼瓶裝壓縮空氣經(jīng)除烴爐凈化， 總烴質(zhì)量濃度(含氧峰)≤0.4 mg/m3(以甲烷計(jì))。

3)色譜條件。進(jìn)樣口溫度為100 ℃，柱溫為80 ℃，檢測(cè)器為150 ℃； 載氣為氮?dú)猓?通過(guò)填充柱的流量為15～25 mL/min； 燃燒氣流量約為300 mL/min， 尾吹氣氮?dú)饬髁繛?； 樣品進(jìn)樣量為1.0 mL。

在規(guī)定的色譜條件下，甲烷、乙烯等小分子的填充柱標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖1，說(shuō)明在規(guī)定的條件下其他小分子物質(zhì)不會(huì)干擾甲烷的測(cè)定。

圖1 填充柱上的分離色譜圖

3 加熱條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.1 采樣系統(tǒng)加熱對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.1.1 加熱溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

為了研究采樣系統(tǒng)不同加熱溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，選用甲烷和丙烷混合標(biāo)氣，甲烷質(zhì)量濃度為11.57 mg/m3(以碳計(jì))，丙烷質(zhì)量濃度為34.48 mg/m3(以碳計(jì))，采用便攜式FID測(cè)定。采樣管從室溫加熱至190 ℃，記錄不同溫度時(shí)的測(cè)試結(jié)果，見(jiàn)表2。結(jié)果表明：采樣管線(xiàn)在從室溫至120 ℃過(guò)程中，測(cè)試結(jié)果存在波動(dòng)，但隨著溫度逐漸升高波動(dòng)逐漸減??；采樣管線(xiàn)在120～190 ℃時(shí)的測(cè)試結(jié)果在均值±5%以?xún)?nèi)波動(dòng)，數(shù)據(jù)在加熱管線(xiàn)溫度變化的過(guò)程中較為穩(wěn)定，因此認(rèn)為在達(dá)到120 ℃的溫度后，實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)受加熱管線(xiàn)溫度影響較小。

表2 采樣系統(tǒng)不同加熱濃度時(shí)的測(cè)定結(jié)果

3.1.2 加熱采樣對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

對(duì)噴涂車(chē)間外排廢氣中的非甲烷總烴進(jìn)行采樣，用聚氟乙烯(PVF)氣袋各采集10個(gè)樣品，測(cè)試期間煙道溫度約為60 ℃，相對(duì)濕度約為1.8%。常溫和加熱(120 ℃)采樣的非甲烷總烴質(zhì)量濃度(見(jiàn)表3)均值分別為12.5、 11.0 mg/m3(以碳計(jì))，相對(duì)偏差為6.4%，2種采樣方法采集后測(cè)定數(shù)據(jù)相差較小，加熱采樣與常溫采樣結(jié)果有較好的可比性。

考慮到各類(lèi)污染源非甲烷總烴的組分各不相同，結(jié)合國(guó)外氣相色譜法測(cè)定非甲烷總烴中均有加熱的要求，為了采集到高沸點(diǎn)的樣品，采樣系統(tǒng)加熱管線(xiàn)伴熱至120 ℃可有助于保證測(cè)定樣品的代表性和準(zhǔn)確性。

3.2 分析前處理加熱對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分時(shí)段同步采集,使用氣袋采集噴涂車(chē)間未經(jīng)

表3 常溫采樣與加熱采樣的測(cè)定結(jié)果

處理的廢氣非甲烷總烴樣品8份，每份2個(gè)樣品。結(jié)果表明： 每時(shí)段的樣品， 加熱至100 ℃后進(jìn)樣，非甲烷總烴的測(cè)定結(jié)果均高于同時(shí)段的常溫進(jìn)樣非甲烷總烴的測(cè)定結(jié)果(見(jiàn)表4)，測(cè)定值增大17.4%～35.2%，平均值增大11.8%。分析原因可知，高沸點(diǎn)組分的冷凝吸附、水溶性組分溶于冷凝的水蒸氣都會(huì)對(duì)樣品測(cè)定造成影響[13]，分析前將樣品加熱有助于樣品的恢復(fù)。

表4 常溫進(jìn)樣與加熱進(jìn)樣分析的測(cè)定結(jié)果

3.3 進(jìn)樣前加熱對(duì)進(jìn)樣量的影響

鑒于進(jìn)樣前加熱有助于樣品的恢復(fù)，而標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)樣溫度為室溫，因此需考慮不同溫度下進(jìn)樣可能會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣量體積變化，從而進(jìn)一步影響定量測(cè)定結(jié)果。以標(biāo)準(zhǔn)氣室溫下進(jìn)樣測(cè)得的信號(hào)值為基準(zhǔn)，分別計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣加熱后，采用進(jìn)樣閥和玻璃注射器進(jìn)樣測(cè)得信號(hào)值的相對(duì)偏差，來(lái)表征對(duì)結(jié)果定量的影響程度。采用進(jìn)樣閥自動(dòng)進(jìn)樣時(shí)，將摩爾分?jǐn)?shù)為16.9×10-6、102×10-6的2種標(biāo)準(zhǔn)氣分別充入泰德拉氣袋，分成2組，一組在室溫25 ℃下平衡片刻后進(jìn)樣，另一組在120 ℃烘箱中加熱5 min后立即進(jìn)樣，結(jié)果見(jiàn)表5。數(shù)據(jù)計(jì)算得到總烴峰面積相對(duì)偏差為1.2%、 0.9%，甲烷峰面積相對(duì)偏差為1.2%、1.0%。

表5 不同溫度下進(jìn)樣的信號(hào)值差異比較

當(dāng)采用氣密玻璃注射器進(jìn)樣時(shí)，將摩爾分?jǐn)?shù)為150×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣充入泰德拉氣袋，一只氣袋在室溫25 ℃下平衡片刻后進(jìn)樣，另一只氣袋在120 ℃烘箱中加熱5 min后立即進(jìn)樣。計(jì)算得到總烴峰面積相對(duì)偏差為2.3%，甲烷峰面積相對(duì)偏差為1.6%。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，不同溫度下進(jìn)樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差較小，不會(huì)對(duì)定量結(jié)果造成顯著影響。

4 結(jié)論與建議

在使用便攜式FID測(cè)定非甲烷總烴時(shí)，采樣系統(tǒng)的加熱采樣管線(xiàn)在120～190 ℃時(shí)，非甲烷總烴的測(cè)定結(jié)果在均值±5%以?xún)?nèi)波動(dòng)，受加熱管線(xiàn)溫度影響較??；常溫和120 ℃加熱采樣的非甲烷總烴結(jié)果相對(duì)偏差為6.4%，結(jié)果相差較?。划?dāng)廢氣中含有高沸點(diǎn)、水溶性等組分較多時(shí)，進(jìn)樣前對(duì)樣品加熱有助于樣品的恢復(fù)；標(biāo)準(zhǔn)氣體和實(shí)際樣品在不同溫度下進(jìn)樣不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成顯著影響。

不同污染源廢氣中有機(jī)物組分、含量隨行業(yè)、企業(yè)生產(chǎn)狀況的不同而變化，為了更好地反映非甲烷總烴的實(shí)際排放情況，建議在采樣、運(yùn)輸、分析整個(gè)過(guò)程中采用全程加熱方式，并在采樣后盡快分析，以減少吸附等情況造成的損失對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。