有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜處理含硫采出水對(duì)比試驗(yàn)研究

王慶吉

(大慶油田 建設(shè)設(shè)計(jì)研究院， 黑龍江 大慶 163712)

目前，油田主要采用粒狀顆粒濾料進(jìn)行油水沉降分離后剩余含油和懸浮固體的去除[1]，以便達(dá)到油田要求的不同滲透率油層的回注水水質(zhì)控制指標(biāo)，但是，外圍特低滲透油田依靠粒狀顆粒濾料過(guò)濾的出水水質(zhì)[2]，無(wú)法達(dá)到油田要求的特低滲透率油層回注水水質(zhì)控制指標(biāo)(Q/SY DQ 0605—2000特低滲透油層要求：含油量≤5 mg/L，懸浮固體≤1mg/L，粒徑中值≤1.0μm)[3]。因此，需要優(yōu)選適合油田采出水處理精細(xì)過(guò)濾技術(shù)，即膜處理技術(shù)，以確保處理后的水質(zhì)能夠達(dá)到特低滲透率油層要求回注水水質(zhì)控制指標(biāo)[4-5]。

1 特低滲透區(qū)塊水質(zhì)特性分析

油田外圍某區(qū)塊每年的4～10月份，由于壓裂作業(yè)返排廢水、鉆關(guān)泄壓廢水等作業(yè)廢水的加入，使得急需處理的含油污水水量變大且水質(zhì)變差，主要表現(xiàn)為含硫量高且懸浮固體增加 ，尤其是絮狀物及細(xì)小顆粒增加，此時(shí)含油量為185.6～406.7mg/l；懸浮固體為22.87～42.93mg/l；硫化物為30.9～44.2 mg/l，總鐵含量為0.52～1.75mg/l；礦化度為4063～6041mg/l，具體水質(zhì)情況如表1所示。

表1 大慶油田外圍某區(qū)塊采出水水質(zhì)特性表 mg/L

2 工藝原理介紹

2.1 工藝流程

采出水首先進(jìn)入曝氣沉降罐，目的是除硫的同時(shí)脫出大部分浮油，作為裝置來(lái)水水質(zhì)平穩(wěn)的保障；出水進(jìn)入氣浮裝置進(jìn)一步除去乳化油，然后進(jìn)入兩級(jí)雙層濾料過(guò)濾器，出水達(dá)到“含油量平均值<8 mg/L以下，懸浮固體含量平均值<3mg/L，粒徑中值平均值<2μm”的處理指標(biāo)，最終經(jīng)過(guò)膜處理達(dá)到“含油量平均值<5 mg/L以下，懸浮固體含量平均值<1mg/L，粒徑中值平均值<1μm”的處理指標(biāo)后外輸。主要流程為：來(lái)水→曝氣沉降→溶氣氣浮→雙層顆粒濾料過(guò)濾→膜處理→出水。本文主要針對(duì)有機(jī)膜(PVC中空纖維膜)和無(wú)機(jī)膜(陶瓷膜)進(jìn)行精細(xì)過(guò)濾的處理效果對(duì)比試驗(yàn)。

2.2 膜過(guò)濾原理

1)PVC中空纖維膜。PVC中空纖維膜采用獨(dú)特的制膜工藝，使PVC中空合金空纖維超濾膜絲擁有的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到1.51MPa，伸長(zhǎng)率達(dá)到52%，爆破強(qiáng)度高達(dá)1.3MPa，確保每一根中空纖維超濾膜絲在各種復(fù)雜的工況條件下運(yùn)行穩(wěn)定，不易出現(xiàn)斷絲，保證超濾出水水質(zhì)優(yōu)良。因通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了該膜的兩親性接枝共聚物，以此制備了結(jié)構(gòu)可控、親水性、抗污染、大通量、高截留率的PVC中空合金超濾膜。兩親性接枝共聚物的親水鏈段在溶液相轉(zhuǎn)化過(guò)程中能夠自組裝遷移到膜表面發(fā)生微相分離，形成較薄(幾十到幾百納米)的親水表層。對(duì)進(jìn)行了掃描電鏡照片及過(guò)濾機(jī)理分析，如圖1所示。

圖1 PVC中空纖維膜絲斷面放大及內(nèi)表面掃描電鏡照片

通過(guò)對(duì)中空纖維膜的掃描電鏡可以看出：PVC合金中空纖維膜表面致密、光滑，采用表層截流原理，污染物不能夠進(jìn)入膜內(nèi)部，清洗再生較容易。

表2 PVC中空纖維膜技術(shù)參數(shù)

圖2 PVC中空纖維膜原理圖

圖3 PVC中空纖維膜實(shí)物圖

2)陶瓷膜。陶瓷膜是以無(wú)機(jī)陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備而形成的非對(duì)稱(chēng)膜，呈管狀及多通道狀，管壁密布微孔。陶瓷膜為“錯(cuò)流”過(guò)濾方式，在壓力作用下，含油污水從膜組件一端的矩形通道進(jìn)入，如圖4所示，采用“錯(cuò)流過(guò)濾”方式，即在壓力驅(qū)動(dòng)下， 原料液在膜管內(nèi)側(cè)膜層表面以一定的流速高速流動(dòng)，小分子物質(zhì)(液體)沿與之垂直方向透過(guò)微孔膜，大分子物質(zhì)(或固體顆粒)被膜截留，使流體達(dá)到分離濃縮和純化的目的。

圖4 陶瓷膜過(guò)濾流程及原理圖

圖5 陶瓷膜現(xiàn)場(chǎng)實(shí)物圖

3.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.2.1 PVC中空纖維膜試驗(yàn)結(jié)果

1)處理效果包括：

①PVC中空纖維膜含油量試驗(yàn)效果

②PVC中空纖維膜懸浮固體含量試驗(yàn)效果

③PVC中空纖維膜粒徑試驗(yàn)效果

④PVC中空纖維膜硫化物含量試驗(yàn)效果

圖6 PVC中空纖維膜油含量去除效果

圖7 PVC中空纖維膜懸浮固體含量去除效果

圖8 PVC中空纖維膜粒徑去除效果

圖9 PVC中空纖維膜硫化物去除效果

當(dāng)來(lái)水油含量<132mg/L，懸浮固體含量<34.7mg/L，硫化物含量<32.8 mg/L時(shí)，經(jīng)過(guò)撬裝化采出水成套裝置處理后(投加10～40mg/L藥劑)，出水含油量平均值<0.6 mg/L以下，懸浮固體含量平均值<0.9mg/L，粒徑中值平均值<0.9μm硫化物含量<1.2 mg/L，基本可以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

2)PVC中空纖維膜的反洗與再生。

為保持膜的過(guò)濾性能、減輕膜的污染，應(yīng)定期反沖洗超濾膜以清除超濾膜表面的污染物質(zhì)，在反沖洗過(guò)程中不需要添加化學(xué)藥劑。膜表面污染物的累積逐漸增加了跨膜壓差，定時(shí)的反沖洗有助于控制跨膜壓差的增長(zhǎng)，從而延長(zhǎng)恢復(fù)性化學(xué)清洗的時(shí)間間隔、降低膜運(yùn)行的平均能耗。反沖洗頻率取決于原水水質(zhì)，一般反洗時(shí)間間隔為20～60min。針對(duì)肇東一聯(lián)水質(zhì)，采用60min反洗一次的運(yùn)行方式。PVC中空纖維膜運(yùn)行過(guò)程中通量下降相對(duì)較慢，運(yùn)行72d，通量下降至5.8m3/h，壓力損失達(dá)到0.19mPa，進(jìn)行化學(xué)清洗，而后通量回復(fù)至9 m3/h以上(再生恢復(fù)率達(dá)到95%以上)，當(dāng)肇東一聯(lián)濾后水作為處理介質(zhì)時(shí)，平均過(guò)濾周期達(dá)到2個(gè)月以上，另外前端硫化物去除劑的投加，能大幅提升膜通量。

圖10 PVC中空纖維膜通量及壓損與過(guò)濾時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)

3.2.2 陶瓷膜試驗(yàn)結(jié)果

1)處理效果。原水直接進(jìn)陶瓷膜，平均60小時(shí)左右排濃一次，濃縮液全部排出，重新進(jìn)原水，開(kāi)機(jī)后處理量恢復(fù)到8m3/h，7天左右的時(shí)間內(nèi)處理量相對(duì)比較穩(wěn)定，排濃后可以有效恢復(fù)處理量。但由于原水中含有大量的硫化物，陶瓷膜無(wú)法高效去除，陶瓷膜開(kāi)始出水時(shí)很清澈，但長(zhǎng)時(shí)間放置后出現(xiàn)大量的白色懸浮固體，導(dǎo)致懸浮固體升高很?chē)?yán)重。

表3 陶瓷膜去除效果表 單位：mg/L

2)陶瓷膜的再生周期試驗(yàn)。無(wú)論是將濾后水，還是微生物出水作為試驗(yàn)介質(zhì)，設(shè)備運(yùn)行6 h左右后，設(shè)備處理量就由初始5m3/h以上降低到2.8m3/h，且排濃后處理量無(wú)明顯恢復(fù)。開(kāi)始化學(xué)洗膜，用1%氫氧化鈉和0.5%次氯酸鈉在60℃以上清洗2 h通量即可恢復(fù)到實(shí)驗(yàn)前狀態(tài)。洗完膜后重新進(jìn)水，情況和上一次試驗(yàn)相同。

圖11 膜過(guò)濾現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)通量變化圖

PVC中空纖維膜運(yùn)行相對(duì)較為平穩(wěn)，出水效果也較好，試驗(yàn)期間通量幾乎沒(méi)有明顯下降(跨膜壓差<0.15Mpa)，根據(jù)來(lái)水水質(zhì)不同，投加少量水質(zhì)穩(wěn)定劑后(10～40mg/L)，出水即可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。陶瓷膜總體表現(xiàn)為通量衰減過(guò)快(6～20h通量降為初始通量的一半左右)。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)PVC中空纖維膜運(yùn)行相對(duì)較為平穩(wěn)，出水效果也較好，可以穩(wěn)定達(dá)到 “含油量平均值<5 mg/L以下，懸浮固體含量平均值<1mg/L，粒徑中值平均值<1μm”的特地滲透油田采出水回注指標(biāo)要求。

(2)PVC中空纖維膜試驗(yàn)期間通量下降緩慢(跨膜壓差<0.15Mpa)。陶瓷膜總體表現(xiàn)為通量衰減過(guò)快(6～20h左右通量降為初始通量的一半左右)，效果差強(qiáng)人意。

(3)建議采用PVC中空纖維膜進(jìn)行油田采出水的精細(xì)過(guò)濾處理，同時(shí)依據(jù)不同來(lái)水水質(zhì)進(jìn)行膜通量、反洗周期、再生周期等參數(shù)的確定。