高效液相色譜測定變壓器油中低含量金屬鈍化劑

羅利洲

中國石化潤滑油有限公司茂名分公司

“十三五”期間，隨著我國對電力行業(yè)投入穩(wěn)步增長，對遠(yuǎn)距離、大容量超高壓及特高壓輸電的需求日益增加，出口國外變壓器銷量的不斷擴(kuò)增和技術(shù)的更新?lián)Q代等，對變壓器油提出了更高的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量要求[1]。

變壓器油中常常因含有腐蝕性硫引發(fā)的變壓器絕緣擊穿事故，金屬鈍化劑能抑制腐蝕性硫和銅發(fā)生反應(yīng)而被廣泛應(yīng)用。苯三唑衍生物為潤滑油中主要金屬鈍化劑品種[2]，種類有BTA（苯并三氮唑）、TAA（5-甲基苯并三氮唑）、TTAA[N-2(2-乙基已基)-氨甲基-甲基苯并三氮唑]等。TTAA是目前國內(nèi)外大部分變壓器油常用的金屬鈍化劑，如Irgamet 39[2]，它是2種同分異構(gòu)體的混合物。在實際應(yīng)用中，添加少量甚至微量的金屬鈍化劑能改善變壓器油的抗硫腐蝕性能。

在變壓器運行過程中，金屬鈍化劑會逐漸消耗，因此對絕緣油中金屬鈍化劑含量需要進(jìn)行跟蹤監(jiān)測；在生產(chǎn)制造過程中，常常出現(xiàn)不同品種不同批次制造殘留而造成金屬鈍化劑含量不能滿足指標(biāo)要求[3]；在使用過程中，大量添加的金屬鈍化劑掩蓋了劣質(zhì)的基礎(chǔ)油對潛在腐蝕性硫的影響，從而導(dǎo)致有害酸類物質(zhì)的形成以及對金屬的腐蝕，威脅電氣設(shè)備的安全運行。因此，檢測變壓器油中的低含量金屬鈍化劑正越來越多地為生產(chǎn)研發(fā)所需要[4]。

國際上通用的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)IEC 60296—2012《絕緣油中特定抗氧化添加劑的檢測和測定》比IEC 60296—2003新增了對金屬鈍化劑的檢測，要求檢測不出或者與采購商協(xié)調(diào)是否可以添加，說明少量添加或者不添加鈍化劑成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)變壓器油的發(fā)展趨勢。目前測定金屬鈍化劑方法中，無論是IEC 60666—2010還是電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T 1459—2015的最低檢出限均為5 mg/kg，不能滿足對變壓器油中低含量金屬鈍化劑的檢測要求，因此，研究測定低濃度甚至痕量金屬鈍化劑的測定具有重要意義。

試驗部分

儀器設(shè)備

◇高效液相色譜儀：美國安捷倫公司生產(chǎn)，安捷倫1260，VWD紫外光檢測器，色譜工作站，ZORBAX Eclipse Plus C18 4.6×150 mm，3.5 μm色譜柱；

◇自動振蕩器：IKA公司HS 260；

◇10 mL移液槍；

◇分析天平，精確到0.000 1 g。

試劑

◇乙腈：色譜純；

◇水：符合GB/T 6682中一級水的要求；

◇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：Irgamet 39，巴斯夫生產(chǎn)；

◇變壓器油添加劑：T501，上海華誼集團(tuán)華原化工生產(chǎn)；

◇變壓器油基礎(chǔ)油：HVI Ⅱ2，中國石化生產(chǎn)；

◇市售變壓器油：樣品1、樣品2、樣品3、樣品4，均為符合IEC 60296—2012標(biāo)準(zhǔn)不同品牌不同廠家的變壓器油。

探究最佳試驗條件

試驗室采用HVI Ⅱ2加氫基礎(chǔ)油、添加Irgamet 39和適量抗氧劑，配成含6 mg/kg Irgamet 39的X變壓器油。以X變壓器油為分析對象，開展最佳色譜儀器檢測條件的探索。

最佳檢測波長

參考IEC 60666—2012附錄B的檢測波長范圍是260～270 nm之間，在此波長范圍內(nèi)選擇最佳檢測波長，考察檢測波長為260 nm、270 nm 時TTAA的響應(yīng)值。設(shè)定流動相比例為φ（乙腈）：φ（水）=40:60，流速為0.6 mL/min。分別選擇2個不同的檢測波長進(jìn)樣，具體檢測結(jié)果見圖1。

由圖1可知，檢測波長260 nm與270 nm相比，260 nm的峰較高，積分面積更大，說明該波長下信號響應(yīng)值高，靈敏性好。為了檢測低濃度的Irgamet 39含量，選擇260 nm作為檢測波長。

最佳進(jìn)樣量

電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T 1459—2015《礦物絕緣油中金屬鈍化劑含量的測定-高效液相色譜法》中進(jìn)樣量為10 μL，參考濃度檢測范圍為5～200 mg/kg。高效液相色譜一般采用10 μL或20 μL進(jìn)樣量。將X變壓器油進(jìn)樣檢測，分別采用10 μL和20 μL進(jìn)樣，其他進(jìn)樣條件：波長260 nm、流動相比例φ（乙腈）：φ（水）=40:60，流速0.6 mL/min。檢測結(jié)果見圖2。

由圖2可見，進(jìn)樣量20 μL的峰面積大，響應(yīng)值高。由于本試驗的目的是檢測低于5 mg/kg低濃度Irgamet 39含量，為了得到更高的濃度響應(yīng)值，選擇20 μL作為進(jìn)樣體積。

最佳流動相比例考察

高效液相色譜測定金屬鈍化劑含量使用的極性流動相可以是甲醇或乙腈。本文采用乙腈和水作為流動相。按照DL/T 1459—2015中推薦的流動相比例，選擇5種流動相比例[φ（乙腈）：φ（水）=40:60、50:50、60:40、70:30、80:20]，10 μL和20 μL進(jìn)樣，波長260 nm、流速0.6 mL/min，進(jìn)行了考察。不同流動相比例的色譜圖見圖3，不同流動相比例對試驗結(jié)果的影響見表1。

由表1可以看出：

◇不同流動相比例下的分離度都很好，R＞1.5。

表1 不同流動相比例對試驗結(jié)果的影響

◇除φ（乙腈）∶φ（水）=80∶20時，對稱因子T達(dá)到1.08，略有拖尾外，其他流動相比例下的對稱因子均在0.95～1.05范圍內(nèi)。

綜合考慮，當(dāng)φ（乙腈）∶φ（水）=70∶30時，分離度R和對稱因子T均良好、峰高較高、峰寬窄，選擇這一比例為最佳流動相比例。

選擇流動相比例φ（乙腈）∶φ（水）=70∶30，連續(xù)進(jìn)樣30 min后，觀察到出現(xiàn)雜質(zhì)峰（圖4）。而選擇流動相比例φ（乙腈）∶φ（水）=40∶60時，連續(xù)進(jìn)樣60 min無雜質(zhì)峰（圖5）出現(xiàn)，說明極性流動相組分含量越高，極性物質(zhì)越容易洗脫出來。

雜質(zhì)峰可能為變壓器油產(chǎn)品中的T501抗氧劑等小分子化合物，此雜質(zhì)峰會對后續(xù)檢測產(chǎn)生干擾。按照流動相比例為φ（乙腈）∶φ（水）=70∶30的等度洗脫，雜質(zhì)出峰時間＞30 min，洗出時間過長，因此采用梯度洗脫方法，前8 min流動相比例為φ（乙腈）∶φ（水）=70∶30，后5 min切換為φ（乙腈）∶φ（水）=100∶0，以將雜質(zhì)峰快速洗脫，節(jié)約檢測時間。

最佳流速

流速一般在0.5～1 mL/min，最佳流速的選擇應(yīng)考慮儀器的承受能力、能耗及分離時間之間的綜合因素，以達(dá)到在最低能耗下達(dá)到所需分離度為最佳。選擇柱溫為35 ℃，其他試驗條件為已確定的最佳條件，對0.8 mL/min 和1 mL/min這2種常見流速進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖6。

由圖6可以判斷，流速為0.8 mL/min 和1 mL/min時，均在適宜的測試壓力范圍內(nèi)。流速越大，出峰時間越早。為了提高分析效率，減少分析時間，降低儀器能耗，可在適宜的壓力下選擇高流速。本試驗選擇1.0 mL/min為最佳流速。

綜上所述，確定最佳液相色譜儀器檢測條件如下：

◇紫外檢測器波長：260 nm。

◇進(jìn)樣量：20 μL。

◇洗脫方式：梯度洗脫，前8 min流動相比例為φ（乙腈）∶φ（水）=70∶30，后5 min流動相比例為φ（乙腈）∶φ（水）=100∶0。

◇流速：1 mL/min。

◇TTAA在色譜工作站中得到出峰保留時間為：1.6～1.7 min。

定量分析

樣品準(zhǔn)備

參考溶液的配制

稱取0.04 g的Irgamet39加入40 g變壓器油基礎(chǔ)油中，均勻混合后制成1 000 mg/kg TTAA母液，然后用變壓器油基礎(chǔ)油稀釋至所需濃度2 mg/kg、4 mg/kg、6 mg/kg、8 mg/kg、10 mg/kg，混合均勻，作為參考溶液保存于棕色玻璃瓶中并密封于陰暗處。

樣品前處理

參照DL/T 1459—2015標(biāo)準(zhǔn)，用分析天平稱取20 g配制好的參考溶液于具塞試管中，用移液槍吸取10 mL乙腈于具塞試管中，水平放置于自動振蕩器中常溫震蕩10 min（震蕩過程中保持不漏液），待靜置分層，取上層清液2 mL于樣品瓶中待用。

結(jié)果分析

方法檢測下限的確定

方法檢測下限即方法可檢測的最小濃度，通常由外推法求得[5]。將配制的3個低濃度樣品（分別為0.5 mg/kg、1.1 mg/kg、3.2 mg/kg的Irgamet 39）連續(xù)進(jìn)樣測試7次，試驗條件為優(yōu)化后的試驗條件，結(jié)果見表2。

以表2中3個低濃度樣品測試濃度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為縱坐標(biāo)作圖，見圖7。

將圖7中的曲線外推至縱坐標(biāo)相交，求得交點S0=0.06 mg/kg。因此，在該試驗條件下，變壓器油中TTAA的檢測下限為3S0=0.18 mg/kg。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將配制好的0 mg/kg空白樣品及2 mg/kg、4 mg/kg、6 mg/kg、8 mg/kg、10 mg/kg濃 度 的Irgamet 39參考樣品進(jìn)樣分析，工作站自動記錄響應(yīng)值，得到濃度與響應(yīng)值之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性方程為y=95 970x+9 191.5，相關(guān)系數(shù)為0.999，符合IEC 60666—2012中相關(guān)系數(shù)＞0.99的要求。

準(zhǔn)確性驗證-加標(biāo)回收試驗

為進(jìn)一步驗證試驗準(zhǔn)確性，在實際已知濃度為0.7 mg/kg TTAA油樣中加入Irgamet 39鈍化劑，重新配制3份已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo) 樣1：3.4 mg/kg；標(biāo) 樣2：5.6 mg/kg；標(biāo) 樣3：7.5 mg/kg）。對每個樣品分別測定5次，測量加標(biāo)與未加標(biāo)油樣濃度差值，與配制的預(yù)期濃度做比較，由此計算加標(biāo)回收率。檢測結(jié)果見表3。

由表3可知，3個標(biāo)樣分別平行測定5次，相對偏差分別為0.134%、0.148%、0.114%，回收率在100%±5%以內(nèi)，符合電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T1459—2015要求，說明本方法有很好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

實際應(yīng)用測試

按照所確定的變壓器油低含量金屬鈍化劑測試條件，對市售樣品進(jìn)行了測試，結(jié)果見表4。

由表4可見，市售樣品1、樣品2、樣品3、樣品4檢測結(jié)果均＜5 mg/kg，符合IEC 60296—2012中金屬鈍化劑檢測不出的要求。因此，通過適當(dāng)?shù)纳V條件篩選、確定，能很好地檢測變壓器油中低含量金屬鈍化劑，可為變壓器油生產(chǎn)、運行油監(jiān)控提供有效支持。

表2 樣品濃度測試結(jié)果表

表3 加標(biāo)回收檢測結(jié)果

表4 市售樣品檢測結(jié)果

結(jié)論

本文采用高效液相色譜測定變壓器油中金屬鈍化劑TTAA含量，確定了最佳試驗條件，并在最佳試驗條件下進(jìn)行定量分析，探索去除干擾雜質(zhì)后測定低濃度的金屬鈍化劑TTAA。標(biāo)準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收試驗和實際應(yīng)用測試都取得了良好結(jié)果，為變壓器油中低含量金屬鈍化劑的檢測提供了參考。