無鹵阻燃PET熱封膜的制備及性能研究

薛浩亮黨彥柳劉曉晨穆曉敏周錫堯康慧英矯慶澤 郭冰之 趙 蕓

（1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué)珠海學(xué)院材料與環(huán)境學(xué)院，廣東 珠海 519085；3.江門新時(shí)代膠粘科技有限公司，廣東 江門 529000）

柔性扁平排線（FFC）是一種采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）或其他絕緣材料和極薄的鍍錫扁平銅線通過高科技自動(dòng)化設(shè)備生產(chǎn)線壓合而成的新型數(shù)據(jù)線纜，具有柔軟、隨意彎曲折疊、厚度較薄、體積較小、連接簡(jiǎn)單、拆卸方便和易解決電磁屏蔽（EMI）等優(yōu)點(diǎn)。FFC用熱封膜實(shí)際產(chǎn)品所用阻燃劑大多為含鹵阻燃劑，特別是以多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類物質(zhì)為代表的含溴阻燃劑用量較少、效率較佳、對(duì)材料的性能影響甚微、阻燃效果較好且價(jià)格適中，其性價(jià)比較高[1]。但近年來，溴系阻燃劑受到二噁英問題的困擾，同時(shí)用其（溴/銻系統(tǒng)）阻燃的高分子材料在熱裂解及燃燒時(shí)會(huì)生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，對(duì)環(huán)境造成不利影響。采用低煙、低毒和無污染的高效無鹵FFC用熱封膜替代非環(huán)保含鹵FFC用熱封膜，是FFC用熱封膜發(fā)展的必然趨勢(shì)[2～4]。目前市場(chǎng)上絕大部分柔性扁平線纜熱封膜均采用韓國（DAEHYUN）和日本的產(chǎn)品。因此，無鹵阻燃PET熱封膜的開發(fā)已成為我國生產(chǎn)柔性扁平排線企業(yè)的迫切需求。

無鹵阻燃PET主要是采用有機(jī)和/或無機(jī)無鹵阻燃劑添加到PET中[5～7]。常用的有機(jī)無鹵阻燃劑包括磷系、氮系和氮磷復(fù)合系阻燃劑等[8]，其中以氮-磷為主要阻燃元素的阻燃劑是目前阻燃劑中較為重要的一種，氮磷復(fù)合體系的阻燃性較強(qiáng)，能夠有力地抑制材料的燃燒，使得阻燃效率大大提高，能有效提高基體樹脂的阻燃性能、成炭率和極限氧指數(shù)[9，10]。由于磷氮間的增效與協(xié)同作用, 含磷、氮化合物的阻燃劑不僅具有高效的阻燃性能, 而且低煙、無毒和無污染。三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）具有無鹵、低煙和低毒等特點(diǎn)，受熱可放出水合三聚氰胺起到阻火作用，并可發(fā)生P-N協(xié)同效應(yīng)，其受熱時(shí)會(huì)在表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、消煙并能防止產(chǎn)生熔滴，制止火焰的蔓延，從而產(chǎn)生良好的阻燃效果[11]。選擇合適的阻燃劑，使PET獲得優(yōu)異的阻燃與力學(xué)性能是目前阻燃熱封膜的研究目標(biāo)。

本研究采用MPP與二乙基次膦酸鋁（ADP）復(fù)配制備出MPP/ADP-PET阻燃熱封膜，研究了阻燃體系中各個(gè)阻燃劑組分的添加比例對(duì)材料力學(xué)性能及阻燃性能的影響，以獲得滿足使用要求的PET熱封膜材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP），工業(yè)級(jí)，湖北巨勝科技有限公司；二乙基次膦酸鋁（ADP），工業(yè)級(jí)，江門新時(shí)代膠粘科技有限公司；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），江門新時(shí)代膠粘科技有限公司；甲苯、丁酮，分析純，北京化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

QT-1176型剝離力試驗(yàn)機(jī)，高泰檢測(cè)儀器有限公司；BYXQM-1L型水平垂直燃燒測(cè)試儀，青島山紡儀器有限公司；JF-3型氧指數(shù)測(cè)試儀，南京雷炯儀器設(shè)備有限公司；SHBB95A型球磨機(jī)，南京大冉科技有限公司；RFY-03型熱封儀，濟(jì)南中諾儀器有限公司。

1.3 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜的制備

選用總添加量為固體樹脂的30%的阻燃劑，其中MPP與ADP的質(zhì)量比分別為10∶0、8∶2、6∶4、5∶5和0∶10，將稱量好的阻燃劑添加到PET的甲苯丁酮（甲苯∶丁酮=1∶3）溶液中，攪拌后再用球磨機(jī)研磨60 min；待研磨細(xì)度達(dá)到≤10 μm后，將含有阻燃劑的PET樹脂涂布到PET薄膜上，125 ℃揮發(fā)掉溶劑（10 min即可烘干），得到了PET阻燃熱封膜。MPP/ADP-PET阻燃熱封膜各體系的阻燃劑用量及比例如表1所示。

表1 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜物料表Tab.1 Formula Composition of flame -retardanting heat sealing film of MPP/ADP-PET

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 PET阻燃熱封膜的力學(xué)性能測(cè)試

（1）膠對(duì)膠貼合強(qiáng)度：采用剝離力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（將樣品剪裁成長250 mm、寬25 mm的長條，將膠面對(duì)折，利用熱封儀于190℃將試驗(yàn)樣品壓合2 s，冷卻后將樣品條2端固定在試驗(yàn)機(jī)上，并施力拉伸，觀察樣品條貼合部分受力形變情況，若粘合部分沒有剝離，而樣品條整條被拉斷且最大剝離力達(dá)到30 N/25 mm時(shí)，則視為膠對(duì)膠貼合強(qiáng)度良好。測(cè)量次數(shù)為3次）。

（2）膠對(duì)導(dǎo)線粘接力：采用剝離力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試[將樣品剪裁成長250 mm、寬25 mm的長條，利用熱封儀將長約300 mm的銅絲于190 ℃熱壓到樣品條涂有阻燃膠水的一面，待冷卻后將導(dǎo)線和樣品條一端分別固定于試驗(yàn)機(jī)上（為防止產(chǎn)生誤差，導(dǎo)線與膠面粘合的2端不屬于測(cè)試范圍），施力拉伸，測(cè)試導(dǎo)線與膠面剝離時(shí)對(duì)導(dǎo)線的平均拉力，若對(duì)導(dǎo)線平均拉力＞0.3 N/0.3 mm時(shí)，則視為良好。測(cè)量次數(shù)為3次。

1.4.2 PET阻燃熱封膜的阻燃性能測(cè)試

（1）垂直燃燒的測(cè)試（UL94）：根據(jù)要求首先將PET阻燃材料制成長250 mm、寬25 mm的樣條，在水平垂直燃燒測(cè)試儀上測(cè)試其燃燒情況。將樣條上端固定在夾具上，點(diǎn)燃酒精燈，使火焰成45°點(diǎn)燃樣條，點(diǎn)燃時(shí)間為3～5 s，然后撤掉火焰，重復(fù)以上步驟3～4次觀察樣條燃燒具體情況，每種樣品需要制成至少2條待試驗(yàn)品。評(píng)判等級(jí)如表2所示。

表2 阻燃等級(jí)評(píng)判表Tab.2 Criteria for flame-retarding rating

將試驗(yàn)用氮?dú)夂脱鯕夥謩e打開，接通氧指數(shù)測(cè)定儀電源，調(diào)整至氮?dú)獗壤畹?，氧氣比例?00時(shí)完成校驗(yàn)工作。將PET阻燃材料制成長100 mm、寬10 mm的樣條若干，并將樣條夾在燃燒筒內(nèi)，調(diào)整氮?dú)夂脱鯕獾谋壤么蚧饳C(jī)氣體點(diǎn)燃試樣，觀察樣條燃燒狀況；通過不斷增加氧氣量，當(dāng)從試樣點(diǎn)燃起計(jì)時(shí)，直至3 min時(shí)火焰熄滅，此時(shí)氧氣濃度即樣條持續(xù)燃燒時(shí)的氧氣濃度即為該試樣的極限氧指數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜的力學(xué)性能

將制備的MPP/ADP-PET阻燃熱封膜進(jìn)行厚度測(cè)量和外觀分析，并按照膠對(duì)膠貼合強(qiáng)度及膠對(duì)導(dǎo)線粘接力測(cè)試要求的尺寸剪裁樣品，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of MPP/ADP-PET films

由表3可知：MPP單獨(dú)阻燃的PET熱封膜的膠面粗糙，膠對(duì)膠貼合強(qiáng)度相對(duì)較低，為52.27 N/25 mm，大于要求值30 N/25 mm，膠對(duì)導(dǎo)線粘接力為0.44 N/0.3 mm，大于要求值0.3 N/0.3 mm；隨著阻燃劑ADP的加入，MPP與ADP協(xié)同阻燃的PET熱封膜膠面的外觀得以改善，且力學(xué)性能均顯著提高，在MPP∶ADP質(zhì)量比為6∶4條件下，熱封膜膠對(duì)膠貼合強(qiáng)度達(dá)到最大值，且膠對(duì)導(dǎo)線粘合力為0.69 N/0.3 mm，僅次于ADP單獨(dú)作為阻燃劑的5號(hào)樣品，且具有可斷性；當(dāng)使用ADP單獨(dú)作為阻燃劑時(shí)，膠樣外觀相對(duì)最差，雖膠對(duì)導(dǎo)線粘接力最高，但是膠對(duì)膠貼合強(qiáng)度相對(duì)較差，不可斷。

綜上，MPP與ADP復(fù)配阻燃的PET樹脂阻燃材料的力學(xué)性能均優(yōu)于單一MPP及ADP阻燃的PET樹脂，且MPP∶ADP質(zhì)量比為6∶4的阻燃PET材料膠對(duì)膠貼合強(qiáng)度最大且膠對(duì)導(dǎo)線粘力保持在相對(duì)較高的水平。MPP與ADP復(fù)配阻燃PET樹脂，膠對(duì)膠貼合強(qiáng)度均遠(yuǎn)大于30 N/25 mm，且可斷，膠對(duì)導(dǎo)線粘力都大于0.3 N/0.3 mm，能夠滿足實(shí)際PET阻燃熱封膜產(chǎn)品的需求。

2.2 MPP/ADP-PET熱封膜的阻燃性能

將制備的MPP/ADP-PET熱封膜按照垂直燃燒和氧指數(shù)測(cè)試要求的尺寸剪裁樣品并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 MPP/ADP-PET熱封膜的阻燃性能Tab.4 Flame-retarding properties of MPP/ADP-PET films

由表4可知，單獨(dú)MPP阻燃的PET熱封膜極限氧指數(shù)相對(duì)最低，只有23.3%，阻燃性能較差；單獨(dú)ADP阻燃的PET熱封膜極限氧指數(shù)相對(duì)最高，達(dá)到了30.4%，但是有熔滴現(xiàn)象；MPP與ADP復(fù)配阻燃的PET熱封膜極限氧指數(shù)在25.7%～27.7%，均優(yōu)于MPP阻燃PET熱封膜，且MPP∶ADP質(zhì)量比為6∶4的阻燃PET（3號(hào)樣品）熱封膜極限氧指數(shù)達(dá)27.7%，是復(fù)配樣品中氧指數(shù)相對(duì)最高的，而MPP∶ADP質(zhì)量比為8∶2的PET熱封膜（2號(hào)樣品）的燃燒過程有碳層的形成，有利于解決燃燒滴落的問題。5個(gè)樣品均能達(dá)到UL-94 V-1級(jí)水平。

3 結(jié)論

MPP與ADP復(fù)配阻燃的PET熱封膜的力學(xué)性能及阻燃性能均優(yōu)于單一MPP阻燃的PET熱封膜，且樹脂性能與2種阻燃劑的配比有關(guān)，當(dāng)MPP∶ADP質(zhì)量比為6∶4時(shí)，阻燃PET熱封膜膠對(duì)膠貼合強(qiáng)度最大，達(dá)到71.98 N/25 mm，且膠對(duì)導(dǎo)線粘接力為0.69 N/0.3 mm，極限氧指數(shù)達(dá)27.7%。MPP與ADP復(fù)配阻燃PET樹脂，在MPP∶ADP質(zhì)量比為8∶2，6∶4，5∶5條件下，膠對(duì)膠貼合強(qiáng)度均遠(yuǎn)大于30 N/25 mm，且可斷，膠對(duì)導(dǎo)線粘力都大于0.3 N/0.3 mm，且極限氧指數(shù)在25.7%～27.7%之間，垂直燃燒均達(dá)到了UL-94 V-1級(jí)水平。