用新公式精確研究N2分子部分電子態(tài)的離解能

舒純軍， 何成林， 廖紅艷， 姜友嫦， 孫衛(wèi)國

(1.重慶三峽學院，萬州 404100； 2.重慶市萬州第二高級中學， 萬州 404000； 3.四川大學原子與分子物理研究所，成都 610065)

1 引 言

分子離解能在分子結構、分子光譜、分子反應動力學、熱力學和天體物理學等許多領域中都具有重要的意義[1-3]，因此對離解能的研究一直是理論與實驗研究的重要內容.理論上基本上都是采用量子力學從頭計算方法(ab initio)，例如多組態(tài)自洽場理論(MCSCF)，Hartree-Fock贗勢和組態(tài)相關理論(HF-CI)，贗勢-中心極化勢理論等[1, 4]，這些方法都要考慮很多復雜的電子相關效應，根據經驗選擇恰當的基函數集合和變分參數，再經過合理的修正和繁瑣的計算才能夠達到所要求的精度.在實驗方面，大多數電子態(tài)的離解能是利用勢能曲線的擬合或光譜數據的外推而得到的；只有極少數電子態(tài)的離解能是用復雜的實驗技術直接測量獲得的.

N2分子是介于簡單分子和復雜分子之間的非球對稱分子. N2分子電子激發(fā)態(tài)的精確振動能級和離解行為已經成為人們研究分子光譜和分子散射的重要課題[5, 6].無論是碰撞物理的理論研究，還是分子結構的實驗光譜特性研究，都需要獲得分子高振動激發(fā)態(tài)的振動能級和電子態(tài)的離解能數據.而要確定分子全部高振動激發(fā)態(tài)的精確振動能級和離解能De，在理論上僅僅靠量子力學 ab initio 方法是難以做到的；在實驗上精確測量其數據往往也非常困難.

N2分子有多個價電子，有關其很多電子態(tài)的精確振動能譜和離解極限的理論研究還比較少[7,8].關于N2分子電子態(tài)的能級結構分析、實驗振動能譜數據的討論也不多，而且這些有限的數據，往往只能反映低階振動能級的性質，而高階振動能譜特別是接近離解極限的振動能譜實際上很難得到，因而難以獲得精確的分子離解能De.因此對其電子態(tài)的完全振動能譜和在離解極限區(qū)域內的物理行為進行研究就很有必要.

2 理論與方法

根據二階微擾理論獲得了雙原子分子非相對論核運動的振轉能級的展開表達式[9]，如果忽略轉動運動, 其振動能級為：

(1)

Y10=(ωe+ωe0)；Y20=-ωexe；Y30=ωeye；Y40=ωeze；Y50=ωete；Y60=ωese；Y70=ωere……將振動能級公式(1)表示成矩陣形式

AX=E

(2)

(3)

(4)

ΔEυmax,υmax-1=Eυmax-Eυmax-1→盡可能小

(5)

(6)

則這組常數就是該雙原子體系真實振動光譜常數集合的最佳物理表象，從而由其計算出包含所有振動能級的完全振動能譜{Eυ}．

在LeRoy和Bernstein[11]研究的基礎上，孫衛(wèi)國等[12, 13]建立以下公式：

(7)

(8)

(9)

通常分子中存在錯綜復雜的相互作用和微觀量子效應，因此其勢能曲線千差萬別[14].對于雙原子分子，常用的勢能函數有：Morse勢能函數、Rydberg勢能函數、ECM勢能函數等[15],這些勢能函數都是在一定模型下的近似結果，但是在離解區(qū)，它們都無限接近某一定值De[11,14,16]．基于這一點，在LeRoy和Bernstein[11]導出的振動勢能公式的基礎上，根據研究雙原子分子完全振動能譜的AM方法，提出如下公式：

(10)

(11)

(10)式是基于AM振動能譜的計算雙原子體系離解能的新公式．

3 應用與討論

電子態(tài)DexpteEυmax-2Eυmax-1EυmaxDAMeΔDAMe%DneweΔDnewe%EcalυmaxΔEcalυmax%X1Σ+g79889.767[17]79523.9679737.7079818.5579845.13260.050979865.60280.030388489.2026◎[18]10.76A3Σ+u29685.809[17]29485.86529616.15129620.69529620.85350.218829623.33950.210430843.3969◎[18]3.8995B′3∑-u42456.539 [17]42299.57942398.946424.28142400.29890.132542401.05790.130746904.9410◎[18]10.4775a′1∑-u50183.4374 [17]50029.35650117.53750158.86350178.23040.010450182.91380.001036960.6877[18]26.3488b′1Σ+u24184.95 [17]24136.3724162.7624169.3024170.92080.058024173.10610.049017787.5617[18]26.4519B3∏g39494.14 [17]39236.86739403.10739413.77439414.45850.201839419.98190.187845774.5635◎[18]15.9022c′41∑+u無24808.2026213.7027020.0027482.55427489.24821252.014[18]

◎These data violate Eq.(8).

4 小 結