BeF+離子電子態(tài)的光譜常數(shù)研究

張如旭， 孫金峰

(河南師范大學 物理與材料科學學院，新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

氟化物作為重要的化學物質，被廣泛的應用于化學領域. 與其他元素結合，合成物具有耐熱耐腐蝕的特性，被廣泛用于電器，辦公自動化設備，汽車等領域. 關于BeF分子的電子結構和光譜常數(shù)的計算有很多，1967年，Novikov等人做了相關實驗，研究了BeF的散射光譜[1, 2]. 而對于BeF+離子的研究卻很少. 在1986年，Harry 等[3]首次計算了關于BeF分子和BeF+離子的低價相關電子態(tài)，得到了一系列的光譜常數(shù)和和分子常數(shù)等. 1992年，Ornallas[4]通過計算BeF和BeF+的相關電子態(tài)數(shù)據(jù)，對比研究了BeF+的基態(tài)與激發(fā)態(tài)特性. 2010年，陳恒杰等人[5]計算了BeFх的解析勢能函數(shù)和光譜常數(shù)，分別給出了BeF分子和BeF+，BeF-離子基態(tài)X1Σ+的光譜常數(shù).

為了提供更多數(shù)據(jù)，為以后的實驗和理論計算提供更全面的參考，本文計算了BeF+離子第一離解極限的四個低態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù)，同時還計算了第二離解極限的十二個激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù). 已知的理論計算中[3, 4]，只給出了BeF+離子第一離解極限三個束縛態(tài)X1Σ+，a3Π 和A1Π 的光譜常數(shù).

利用高維相對論多參考配置與戴維森修正(MRCI + Q)相互作用，對BeF+離子的基態(tài)以及激發(fā)態(tài)進行了理論計算. 獲得了BeF+離子前兩個離解極限的十六個Λ-S態(tài)的勢能曲線. 將這些勢能曲線進行擬合，獲得其中十五個束縛態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù)，13Σ+為排斥態(tài)，沒有相關數(shù)據(jù)，不做研究.

包括基態(tài)激發(fā)能量Te，平衡核間距Re，諧振頻率ωe，一階和二階非簡諧常數(shù)ωexe和ωeye，振動耦合常數(shù)αe，旋轉常數(shù)Be和解離能De等的光譜常數(shù)和分子常數(shù)，是分析光譜性質的重要參數(shù).為了精確的計算這些光譜參數(shù)， 我們用Numerov的方法求解振動薛定諤方程[6]. 這種方法首先通過求解振動薛定諤方程從解析勢直接向前確定振動常數(shù)，然后通過擬合前十個振動級來評估光譜參數(shù).

2 計算方法

用從頭計算方法在MOLPRO程序包中進行計算[7]. 光譜常數(shù)借助于LEVEL程序來確定[8]. 雙原子團BeF+離子屬于對稱點群C∞ν. 但是由于MOLPRO程序的局限性，所有的計算都是在C2ν點組中進行的. C2ν點群有四個不可約表示，A1，A2，B1和B2.對應于C∞ν→C2v的對稱運算分別為Σ+→A1，Σ-→A2，Π→B1+ B2和Δ→A1+ A2.利用態(tài)平均完全活性空間自洽場(SA-CASSCF)方法研究BeF+的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)[9, 10]，在計算中同時運用了內收縮多參考相互作用方法和戴維森校正(MRCI + Q)[11, 12]. 在CASSCF計算中，有效空間由八個分子軌道(MO)組成，即由四個a1，兩個b1和兩個b2對稱的MO軌道組成. 當我們把八個最外面的分子軌道(MOs)4a1，2b1和2b2放入到當前計算的活性空間中時，可以首先適當?shù)赜嬎愕玫絼菽芮€(PECs). 但是由于BeF+離子幾個態(tài)的勢能曲線在隨著核間距的增加，出現(xiàn)了較為陡峭的趨勢. 為了使PECs平滑，我們在活動空間中包含兩個額外的軌道MO(一個b1和一個b2). 進而使所有的勢能曲線在有效核間范圍內都是平滑的，并且每個PEC都是收斂的. 也就是說，在前面的CASSCF和后面的icMRCI計算中，將十二個最外層的MO(6a1，3b1和3b2)放入活性空間中. F原子的2s2p軌道中BeF+離子的2s2p軌道和9價電子的三個價電子被置于活性空間中，由活性空間組成. 換句話說，在計算中，BeF+陽離子中的九個價電子分布為十個最外層價電子軌道(3-6σ，1π，2π和3π). 最外層價軌道的能量排序為3σ4σ1π5σ2π6σ3π. 所以，這個活動空間可以被表示為CAS(9，10). 4個內層電子被放入2個閉殼層軌道(2a1)，這對應了BeF+陽離子中的1σ和2σ MOs. 在計算中，外部軌道的數(shù)量為118，包括對稱MOs，50a1，28b1，28b2和12a2. 總之，使用12個軌道(6a1，3b1和3b2)來計算所有Λ-S狀態(tài)的PEC. 經(jīng)過這些MOs的調整后，所有的PECs在目前的核間距范圍內都是平滑的，而且每個PEC都是收斂的. 為了準確地確定16個Λ-S態(tài)的勢能曲線(PECs)，這里使用的點間距為每個狀態(tài)0.02 nm，而在平衡核間位置附近我們選擇了點間距為0.002 nm. 在每個態(tài)的平衡核間距位置附近采用較小的點間距，可以更清楚地顯示每個PEC的特性.

為了提高光譜參數(shù)的質量，我們在勢能曲線計算中考慮了核價相關修正和標量相對論修正. 在這項工作中，核價相互修正被考慮在cc-pCVTZ基組[13]中，其貢獻被表示為CV. 需要指出的是，核價相關修正計算是在icMRCI + Q理論層面計算的，并且被應用在每個態(tài)的勢能曲線上. 在cc-pVTZ基組[14]的基礎上，通過三階Douglas-Kroll哈密頓量近似(DKH3)考慮標量相對論修正，并將其考慮在每個態(tài)的勢能曲線上. 標量相對論修正的貢獻表示為DK.

3 結果與討論

用文獻[15]中的方法，在icMRCI+Q/Q5+CV+DK條件計算得到了BeF+離子16個態(tài)的勢能曲線. 為便于比較不同態(tài)的勢能曲線的性質，我們把BeF+離子的16個態(tài)的勢能曲線都描繪在一起，如圖1. 為了使所有的態(tài)收斂，我們選擇核間距R = 0.28 - 0.9 nm的計算長度. 其中在平衡核間距附近R = 0.082 - 0.28 nm選擇步長為0.002 nm，而在核間距R = 0.28 - 0.9 nm范圍內選擇步長為0.02 nm. 在所計算的十六個態(tài)中，有十五個束縛態(tài)和一個排斥態(tài). 通過求解相應的核薛定諤方程，得到了這十五個束縛態(tài)的光譜常數(shù). 相關的光譜常數(shù)列于表1.

3.1 X1Σ+, a3Π, A1Π 和13Σ+態(tài)

本文計算的十五個束縛態(tài)沒有發(fā)現(xiàn)實驗參考文獻，因此沒有相關的實驗數(shù)據(jù). 在關于BeF+離子的幾篇理論計算文章中，給了三個態(tài)X1Σ+, a3Π 和A1Π的光譜常數(shù)和分子常數(shù). 其中，關于基態(tài)X1Σ+在文獻[3-5]均給出了相關的光譜常數(shù)，而激發(fā)態(tài)a3Π 和A1Π 只在文獻[3, 4]中有相關光譜常數(shù)數(shù)據(jù). 其余的十二個激發(fā)態(tài)均沒有相關光譜常數(shù)給出. 從圖1能看出，基態(tài)X1Σ+具有很深的單勢阱，勢阱深度是49038.49 cm-1. 由表1可以看出，本文所計算的X1Σ+態(tài)的平衡核間距與其他三組數(shù)據(jù)非常接近. X1Σ+態(tài)具有明顯的單一組態(tài)特征，并且主要價電子組態(tài)為3σ24σ21π45σ02π06σ03π0(0.8511). 在文獻[3]中也給出了單電子組態(tài)，但沒有給出相應的權重.

圖1 BeF+離子的16 Λ-S態(tài)的勢能曲線1, X1Σ+; 2, a3Π; 3, A1Π; 4, 13Σ+; 5, 21Σ+; 6, 23Σ+; 7, 13Δ; 8-11Δ, 9, 11Σ-; 10, 13Σ-; 11, 31Σ+; 12, 21Π; 13, 33Σ+; 14, 33Π; 15, 31Π; 16, 23Π. Fig. 1 PECs of 16 Λ-S states of BeF+ cation. 1, X1Σ+; 2, a3Π; 3, A1Π; 4, 13Σ+; 5, 21Σ+; 6, 23Σ+; 7, 13Δ; 8-11Δ, 9, 11Σ-; 10, 13Σ-; 11, 31Σ+; 12, 21Π; 13, 33Σ+; 14, 33Π; 15, 31Π; 16, 23Π.

文獻[3, 4]計算了激發(fā)態(tài)a3Π和A1Π，態(tài)a3Π 為淺單勢阱，勢阱深度是3573.035 cm. a3Π態(tài)擁有35振動狀態(tài)，其中的振動能級分別是192.46，552.10，881.86，1184.06，1460.32，1711.14，1937.58，2140.99，2322.07，2482.26，2745.71，2851.44，2943.16，3023.04，3092.14，3275.71，3305.71，3305.71，3354.67，3369.27，3386.29，3406.04，3471.01，3449.18，3471.01，3491.13，3506.13，3506.13，3506.13，3552.19，3569.53 cm-1其中 ν = 0-34. 比較穩(wěn)定，容易觀察到. a3Π 態(tài)的離解能為0.4430 eV，a3Π態(tài)的平衡核間距位置與基態(tài)平衡核間距位置相差0.04826 nm. 而a3Π 態(tài)具有明顯的單一組態(tài)特征，其主要的價電子組態(tài)為3σ24σ21π35σ12π06σ03π0(0.9356). 可以看出a3Π 和 X1Σ+態(tài)之間的主要電子躍遷為5σ→1π.

A1Π態(tài)的阱深為2819.713 cm-1. 相對于a3Π來說擁有更淺的勢阱，A1Π 態(tài)具有32個振動狀態(tài)，振動能級分別是 184.75, 523.06, 822.57, 1083.91, 1308.97, 1501.65, 1665.55, 1807.10, 1928.03, 2034.10, 2127.27, 2209.31, 2280.80, 2343.31, 2399.32, 2447.91, 2489.88, 2527.62, 2561.89, 2591.25, 2614.28, 2630.62, 2646.28, 2665.64, 2686.15, 2707.52, 2728.92, 2749.27, 2765.75, 2779.08, 2798.60, 2808.81 cm-1. A1Π 態(tài)具有明顯的單一組態(tài)特征，其主要的價電子組態(tài)為3σ24σ21π35σ12π06σ03π0(0.9428). 同樣的，A1Π 態(tài)和 X1Σ+態(tài)之間的主要電子躍遷為5σ→1π. 兩個激發(fā)態(tài)a3Π和A1Π的振動能級相似，都很容易在實驗過程中觀察到. 而第一離解極限中的另一個態(tài)13Σ+沒有勢阱，作為排斥態(tài)，計算過程中并沒有相應的擬合數(shù)據(jù).

3.2 21Σ+, 23Σ+, 13Δ, 11Δ, 11Σ-, 13Σ-, 31Σ+, 21Π, 33Σ+, 33Π, 31Π 和23Π態(tài)

第二離解極限的十二個態(tài)21Σ+, 23Σ+, 13Δ, 11Δ, 11Σ-, 13Σ-, 31Σ+, 21Π, 33Σ+, 33Π, 31Π 和23Π 均是束縛態(tài)，并且沒有發(fā)現(xiàn)相關的參考文獻有相關的計算研究. 對于八個單勢阱態(tài)13Δ, 11Δ, 11Σ-, 13Σ-, 31Σ+, 33Σ+, 33Π 和31Π態(tài)，其中13Δ, 11Δ, 11Σ-和13Σ-擁有較深的勢阱，13Δ態(tài)有39個振動態(tài)，振動能級293.74，866.63，1419.19，1951.90，2463.99，2955.93，3427.28，3877.64，4307.20，4715.45，5102.23，5466.69，5809.07，6128.70，6424.81，6697.61，6945.60，7170.21，7370.76，7547.18，7700.32，7832.02，7944.09，8038.04，8116.16，8183.24，8240.27，8281.23，8312.75，8347.35，8376.60，8399.49，8428.06，8460.47，8493.46，8522.30，8530.18，8539.61，8550.93 cm-1.

11Δ態(tài)有39個振動態(tài)，振動能級280.29，825.68，1351.79，1858.21，2345.43，2812.73，3261.19，3688.82，4096.02，4483.29，4848.81，5193.25，5515.08，5814.72，6091.76，6346.13，6576.25，6782.68，6964.99，7124.15，7264.38，7385.03，7483.36，7567.25，7636.59，7695.43，7745.60，7788.19，7823.58，7855.71，7885.03，7909.74，7940.43，7974.60，8009.09，8039.92，8050.39，8063.28，8073.59 cm-1.

11Σ-態(tài)有35個振動態(tài)，振動能級276.24，816.50，1337.22，1837.97，2318.41，2779.97，3220.85，3641.38，4041.07，4419.36，4776.52，5111.46，5424.32，5714.07，5978.26，6218.80，6437.84，6632.63，6802.84，6949.82，7074.39，7180.58，7270.72，7344.93，7409.92，7464.42，7506.90，7541.89，7571.25，7599.99，7623.36，7652.00，7684.64，7717.39，7745.65 cm-1.

表1 在AV5Z基組下，考慮核價相關修正及相對論修正后計算得到的光譜常數(shù)

13Σ-態(tài)有34個振動態(tài)，振動能級278.82，818.82，1336.50，1834.91，2313.43，2771.11，3208.51，3625.08，4020.44，4394.18，4745.71，5075.54，5382.13，5665.30，5924.31，6159.01，6371.00，6557.82，6720.43，6860.78，6980.91，7080.76，7164.01，7234.31，7291.28，7340.71，7381.74，7412.81，7440.59，7463.91，7488.75，7519.89，7552.14，7583.43 cm-1.

31Σ+, 33Σ+, 33Π 和31Π態(tài)擁有較淺的勢阱，De值分別為0.3340，0.0470，0.0552，0.0304 eV，這四個淺勢阱有較少的振動態(tài). 31Σ+態(tài)有20個振動態(tài)，振動能級156.02，445.84，716.20，967.15，1197.26，1405.32，1593.52，1757.58，1900.76，2024.98，2130.58，2217.95，2285.57，2333.62，2379.46，2431.92，2486.69，2543.98，2602.32，2660.14 cm-1. 33Σ+態(tài)有6個振動態(tài)，振動能級36.31，97.91，166.33，234.63，301.64，362.53 cm-1. 33Π 態(tài)有17個振動態(tài)，振動能級37.29，99.87，155.05，208.56，260.24，296.22，309.83，317.77，330.37，341.96，351.45，358.22，371.28，386.07，400.28，415.33，432.42 cm-1. 31Π 態(tài)有5個振動態(tài)，振動能級25.03，74.77，126.54，179.45，232.05 cm-1.

21Σ+, 23Σ+和21Π三個態(tài)具有雙勢阱，并且其他計算中均沒有涉及，那我們有理由提供第一次的相關計算. 雙勢阱的產(chǎn)生是來自于其他態(tài)的勢能曲線的影響. 從圖1和表1可知，具有雙勢阱的三個態(tài)的第二個勢阱非常淺，不易觀察，并且均位于較大的核間距位置處. 21Σ+, 23Σ+和21Π三個態(tài)的第二個勢阱分別位于平衡核間距5.5325，5.3467，5.5081 nm處，21Σ+態(tài)的第二個勢阱的形成受到X1Σ+態(tài)的影響，為了避免交叉，從而使勢能曲線的趨勢發(fā)生改變，同樣的23Σ+和21Π兩個態(tài)的第二個勢阱的形成也是分別受到了來自13Σ+和A1Π態(tài)的影響. 21Σ+, 23Σ+和21Π 三個態(tài)的第二個勢阱處的能量均低于各自的無窮遠處的能量，所以這三個態(tài)的第二個勢阱都比較穩(wěn)定.

23Π態(tài)作為十六個態(tài)中唯一的三勢阱態(tài)，有三個極淺的勢阱，在核間距2.1553 nm處的第一個勢阱深0.0105 eV，在核間距3.4687 nm處的第一個勢阱深0.0152 eV，在核間距5.4338 nm處的第一個勢阱深0.0388 eV. 在實驗以及理論研究中很難發(fā)現(xiàn)如此淺的勢阱. 并且23Π態(tài)的第一個勢阱處能量高于無窮遠處的能量，這就使得第一個勢阱并不穩(wěn)定. 三個3Π態(tài)之間存在較強的相互關聯(lián)作用，其它兩個3Π 態(tài)對23Π 的影響導致了該態(tài)三個勢阱的產(chǎn)生，微弱的影響并不能讓我們對此現(xiàn)象有直觀上的觀察.

4 結 論

探究前兩個離解極限的十六個Λ-S態(tài)的勢能曲線，得到是十五個束縛態(tài)和一個排斥態(tài)，通過勢能曲線計算得到十五個束縛態(tài)的相關的光譜常數(shù)，排斥態(tài)不做研究. 在0.082-0.9 nm核間距范圍內，使用態(tài)平均完全活性空間自洽場(CASSCF)方法對初始猜測分子軌道和波函數(shù)進行優(yōu)化，其后是用戴維森修正的icMRCI方法計算BeF+離子的十五個束縛態(tài)的勢能曲線. 為了提高光譜常數(shù)的精度，在icMRCI理論水平上同時考慮核價相關和相對論修正. 分別計算了束縛態(tài)的振動能級. 通過BeF+離子前兩個離解極限16個態(tài)的計算，為未來的實驗和理論提供更廣泛的光譜常數(shù)和分子常數(shù).