半導(dǎo)體電阻型CO2 傳感器研究進展*

徐春霞，王光偉，張 鵬

（1.重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.遵義師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563006）

0 引 言

大氣中二氧化碳（CO2）體積分?jǐn)?shù)上升可導(dǎo)致氣溫升高和海水酸化，還可能直接對人體造成傷害。為了深入了解CO2與人們生產(chǎn)、生活的關(guān)系，離不開對環(huán)境中CO2含量的原位檢測。在過去的幾十年里，科學(xué)家們從光學(xué)［1］、電化學(xué)［2］等角度開展了CO2傳感器研究。而基于半導(dǎo)體金屬氧化物的電阻型CO2傳感器結(jié)構(gòu)簡單，適用性強，是近期CO2傳感器的研究熱點。

半導(dǎo)體電阻型氣體傳感器利用氣體分子吸附在材料表面并發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致材料電阻值變化進行工作。用作電阻型氣體傳感器的半導(dǎo)體主要有2種：一種是主要以電子（e-）為載流子的n 型半導(dǎo)體，如氧化錫（SnO2）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）等［3，4］；另一種是主要以空穴（h*）為載流子的p型半導(dǎo)體，如氧化銅（CuO）、氧化鈷（Co3O4）、氧化鎳（NiO）等［5，6］。SnO2和ZnO在10種應(yīng)用于氣體傳感器的半導(dǎo)體材料中潛力較大（表1）［7］，但目前半導(dǎo)體金屬氧化物電阻型傳感器材料不斷擴展，已經(jīng)從二元金屬氧化物發(fā)展到三元、多元金屬氧化物，如鈣鈦礦（ABO3）結(jié)構(gòu)［8］和尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4）以及相應(yīng)的摻雜衍生物［9］。

表1 常見10 種應(yīng)用于氣體傳感器的半導(dǎo)體材料 %

鑒于CO2傳感器的重要性，開發(fā)能在較低溫度下工作的高靈敏度半導(dǎo)體金屬氧化物電阻型CO2傳感器引起了學(xué)者們的關(guān)注，本文綜述了基于n 型、p 型、異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及鈣鈦礦型氧化物材料的半導(dǎo)體電阻型CO2傳感器研究進展。

1 簡單金屬氧化物CO2 傳感器

1.1 金屬氧化物n型半導(dǎo)體CO2 傳感器

CO2與半導(dǎo)體金屬氧化物接觸時，會發(fā)生電子電荷轉(zhuǎn)移、吸／脫附、化學(xué)反應(yīng)等表面相互作用?；诮饘傺趸飊型半導(dǎo)體的電阻型CO2傳感器暴露于以空氣為背景的含CO2氣氛中時，空氣中O2在表面吸附，以吸附氧離子（O2-）的形態(tài)存在于材料表面，并與目標(biāo)探測氣體CO2發(fā)生作用而促使更多的電子保留在表面，該作用過程與CO2的響應(yīng)關(guān)系可用式（1）～式（7）表示

n型半導(dǎo)體主要載流子為施主能級躍遷到導(dǎo)帶中的電子（e-），這些電子被拉向材料表面后，直接導(dǎo)致導(dǎo)帶中電子數(shù)減少，出現(xiàn)電子耗盡層，使該半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性能降低，電阻值增大。ZnO 和SnO2是2 種常用的金屬氧化物n型半導(dǎo)體。基于ZnO 納米片制備的電阻型傳感器在250 ℃對600 ×10-6的CO2靈敏度為0.112 5 ×106，當(dāng)采用2.5%的Na摻雜ZnO薄膜后其對CO2的檢測靈敏度明顯提高［10～12］。Hong H S 等 人［13］在400 ℃利 用SnO2納 米線（nanowires，NWs）半導(dǎo)體傳感器檢測4 000 ×10-6的CO2時響應(yīng)時間為57 s。Xiong Y 等人［14］研究了鑭（La）、釓（Gd）、镥（Lu）摻雜SnO2和純SnO2薄膜對CO2的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)La摻雜大幅度提高了材料的CO2敏感特性。

1.2 金屬氧化物p型半導(dǎo)體CO2 傳感器

隨著微納米半導(dǎo)體材料制備技術(shù)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)p 型半導(dǎo)體也表現(xiàn)出較好的催化效果、響應(yīng)速率和化學(xué)穩(wěn)定性，使其在氣體傳感器領(lǐng)域亦得到拓展應(yīng)用。p型半導(dǎo)體主要載流子是價帶中電子躍遷到受主能級后形成的荷正電空穴（h*），當(dāng)其暴露于以空氣為背景的含CO2氣氛中時，空氣中的O2在材料表面形成吸附O2-，并與CO2作用促使更多受主能級中的電子外移至材料表面，進而使得價帶中產(chǎn)生更多的空穴，材料導(dǎo)電性能升高，電阻值降低。對于簡單金屬氧化物n型、p型半導(dǎo)體CO2傳感器（表2），特殊的納米結(jié)構(gòu)（如NWs、納米棒）兼有多催化活性位點和高表面反應(yīng)活性等特點，可在一定程度上實現(xiàn)低溫下高選擇性氣體檢測，且金屬氧化物納米材料制作方便，表面易于修飾調(diào)控，功耗小，長期穩(wěn)定性好，是極具潛力的半導(dǎo)體電阻型CO2傳感器材料。

表2 簡單金屬氧化物半導(dǎo)體電阻型CO2 傳感器

1.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在半導(dǎo)體電阻型CO2 傳感器中的應(yīng)用

兩種不同材料之間的物理界面常被稱為異質(zhì)結(jié)，包含這兩種成分的材料稱為異質(zhì)結(jié)構(gòu)。將兩種金屬氧化物緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)界面后，界面上的費米（fm）能級可以平衡到相同的能量，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移和電荷耗盡層的形成。異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有化學(xué)效應(yīng)，可通過降低氣敏反應(yīng)活化能、對檢測氣體產(chǎn)生靶向協(xié)同催化等降低工作溫度、提高氣體響應(yīng)選擇性［22］。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的幾何效應(yīng)（如晶粒細化、比表面積增大、氣體吸附性能提升等）也可增強氣體檢測的穩(wěn)定性［23，24］。

半導(dǎo)體傳感器中，p-n 異質(zhì)結(jié)通常作為傳感層材料。Zhang W 等 人［25］采 用 溶 膠—凝 膠 法 合 成 三 氧 化 鑭鐵（LaFeO3）并與納米SnO2復(fù)合，發(fā)現(xiàn)La／Sn摩爾比為1：1時，獲得的LaFeO3／SnO2厚膜傳感器具有最佳響應(yīng)性能。這可能是由于p型LaFeO3和n型SnO2之間形成了p-n異質(zhì)結(jié)，誘導(dǎo)了界面間內(nèi)建電場的形成。鈦酸鋇（BaTiO3）對CO2的選擇性較SnO2高，p 型CuO 與BaTiO3形成的異質(zhì)結(jié)使其對CO2的選擇性更出色。Herran J 等人［26］在CuOBaTiO3中加入Ag后對CO2表現(xiàn)出極高的選擇響應(yīng)。與純BaTiO3和CuO相比，這種基于金屬納米復(fù)合材料的傳感器對CO2表現(xiàn)出更高的選擇性和靈敏度。表3 總結(jié)了各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)對于CO2氣體的敏感特性。

表3 基于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電阻型CO2 傳感器

納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的CO2敏感性能，特別是與p-n異質(zhì)結(jié)相關(guān)的空間電荷區(qū)域，可以通過局部縮小p型半導(dǎo)體中載流子的導(dǎo)電通道，使其對氣體分子誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移更加敏感。通過利用金屬氧化物半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可望研發(fā)出性能更佳的半導(dǎo)體電阻型CO2傳感器。

2 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物CO2 傳感器

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物由多種金屬形成，具有離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)雙重導(dǎo)電性質(zhì)，還可通過摻雜引入其他過渡金屬元素，以強化其某些特殊功能。鈣鈦礦型材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，含有兩種大小不同的A位和B位陽離子，可以容許元素周期表中很多金屬元素摻雜到材料中來［40］。這些摻雜后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與簡單金屬氧化物類似，會由于表面作用促使內(nèi)部載流子遷移轉(zhuǎn)化，致使導(dǎo)電性能發(fā)生變化而用作傳感器材料。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A 位陽離子與B 位陽離子相比通常具有較大的離子半徑，在晶格中與12個氧原子配位。A位陽離子被部分取代將導(dǎo)致氧空位形成，表現(xiàn)出較高的混合導(dǎo)電性和氣敏特性。Singh K等人［41］采用固相燒結(jié)法制備的Ba0.5Sr0.5Ce1-x-y-zZrxGdyYzO3-δ材料導(dǎo)電性和CO2穩(wěn)定性好。Fan K等人［42］采用溶膠—凝膠法制備La1-xSrxFeO3系列復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)利用La0.8Sr0.2FeO3材料制備的傳感器對CO2響應(yīng)性能最好。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中B 位陽離子一般為六配位過渡金屬，如Mn、Fe、Ni和Co等。通過對B位摻雜可改善其電學(xué)性能，Kannan K 等人［43］采用固相燒結(jié)法合成BaMg0.33Nb0.67-xFexO3-δ材料，并發(fā)現(xiàn)Fe 摻雜有助于提升材料電導(dǎo)率。Wang G 等人［44］采用溶膠—凝膠法制備的Ba2Ca0.67Nb0.67Co0.33Fe0.33O6-δ具有快速CO2響應(yīng)特性。通過對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料A、B 位陽離子適當(dāng)取代摻雜可以提高材料對CO2的響應(yīng)性能（表4），制備的半導(dǎo)體電阻型傳感器表現(xiàn)出較高的靈敏度和較快的響應(yīng)時間，所以高性能鈣鈦礦型復(fù)合氧化物半導(dǎo)體材料在氣體傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

表4 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物半導(dǎo)體電阻型CO2 傳感器

3 結(jié) 論

1）簡單金屬氧化物n／p 型半導(dǎo)體均可用于制作電阻型CO2傳感器。n型半導(dǎo)體與CO2相互作用可能促使導(dǎo)帶中電子外移而出現(xiàn)電子耗盡層，以使傳感器電阻值升高；而p型半導(dǎo)體與CO2相互作用可能出現(xiàn)的電子外移卻促使空穴數(shù)量增加，而導(dǎo)致傳感器電阻值降低。

2）半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)界面上的費米能級可以平衡到相同的能量，導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移和電子耗盡層形成，并可通過降低氣敏反應(yīng)活化能、對檢測氣體產(chǎn)生靶向協(xié)同催化等作用降低傳感器工作溫度、提高傳感器選擇響應(yīng)特性。利用半導(dǎo)體金屬氧化物構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可望研發(fā)出性能更佳的半導(dǎo)體電阻型CO2傳感器。

3）鈣鈦礦型復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，還可通過摻雜引入其他過渡金屬元素強化材料的導(dǎo)電性能，獲得種類繁多的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物半導(dǎo)體。基于這些半導(dǎo)體與CO2相互作用表現(xiàn)出來的電阻值變化特性可以大大拓展電阻型CO2傳感器的探索范圍，是極具活力的CO2傳感器研究領(lǐng)域。