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    農(nóng)產(chǎn)品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測(cè)液相色譜條件優(yōu)化研究

    2019-03-13 12:30鐘司曾艷
    農(nóng)家科技 2019年1期
    關(guān)鍵詞:乙腈高效液相色譜甲醇

    鐘司 曾艷

    摘 要:本文在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY/761-2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》用高效液相色譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的基礎(chǔ)上對(duì)色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化研究。通過更換流動(dòng)相及比例,建立了更高效的檢測(cè)10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥條件。研究表明,優(yōu)化色譜條件后,色譜圖的基線更平穩(wěn),組分保留時(shí)間平均縮短3.54min;在0.05-0.5mg/L范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)為1.0(除涕滅威亞砜為0.9975外),檢出限為0.001-0.007 mg/Kg;組分響應(yīng)大大提高,峰高是之前的1.65-4.14倍,峰面積是1.62-3.97倍,連續(xù)7次進(jìn)樣的保留時(shí)間、峰高、峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比優(yōu)化前均有降低。優(yōu)化的檢測(cè)方法,快速簡(jiǎn)便,靈敏度高,準(zhǔn)確可靠,有效的提高了工作效率,能滿足農(nóng)產(chǎn)品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的液相檢測(cè)要求。

    關(guān)鍵詞:甲醇;乙腈;高效液相色譜;氨基甲酸酯類農(nóng)藥

    相對(duì)于有機(jī)磷殺蟲劑, 氨基甲酸酯類農(nóng)藥以其殘留低、選擇性強(qiáng)、對(duì)人畜毒性小等特點(diǎn)而被國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用于病蟲害防治, 但不科學(xué)使用仍會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生了一定的負(fù)面影響。隨著農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法的頒布,以及國(guó)家對(duì)食品安全重視程度越來越高,果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢測(cè)就顯得非常重要。目前,蔬菜、水果中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法主要有氣相色譜法(GC)[3-4]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[5-6]、 高效液相色譜法(HPLC)[7-8]和液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)[9-10]等,現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY/T761-2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》用的即是高效液相色譜法(HPLC)檢測(cè)氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留。

    利用高效液相色譜檢測(cè)果蔬、食用菌等農(nóng)產(chǎn)品樣本的原則是要盡可能在較短的時(shí)間內(nèi)使混合物完全分離和定量。對(duì)于多農(nóng)殘的痕量分析還要求有較高的靈敏度,因此最佳的色譜條件對(duì)于待測(cè)組分進(jìn)行定性和定量分析尤為必要。本試驗(yàn)采用高效液相色譜儀對(duì)蔬菜中10種氨基甲酸酯類進(jìn)行檢測(cè),通過對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化研究,對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較,得到了比以前報(bào)道和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更為準(zhǔn)確高效、靈敏度更高的檢測(cè)方法,提高了農(nóng)產(chǎn)品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測(cè)效率。

    一、材料和方法

    1.供試材料

    乙腈、甲醇為色譜級(jí)(美國(guó)天地公司),柱后衍生試劑為pickering公司提供(包含鄰苯二甲醛,OPA,巰基乙醇、OPA稀釋劑和氫氧化鈉溶液),水為超純水,10種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威、三羥基克百威、涕滅威、速滅威、克百威、甲萘威、異丙威、仲丁威)購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所(100μg/mL),純度均大于99%,以乙腈稀釋成合適濃度。供試樣本為包含蔬菜、水果等農(nóng)產(chǎn)品為試驗(yàn)樣本,具體有菜豆,茄子,萵苣,黃瓜,結(jié)球甘藍(lán),油桃,馬鈴薯,黃果柑,隨機(jī)選擇。

    2.儀器

    Agilent 1260高效液相色譜儀(四元泵),配熒光檢測(cè)器(FLD),柱后衍生系統(tǒng)為美國(guó)科學(xué)系統(tǒng)公司的斯威特柱后衍生系統(tǒng)雙通道 PCR-2型,色譜柱為美國(guó)科學(xué)系統(tǒng)公司的Alltima C18 5μm 4.6×250mm 色譜柱。

    3.實(shí)驗(yàn)方法

    (1)標(biāo)準(zhǔn)液的配制。將以上10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥配制成0.005、0.05、0.1、0.2、0.5μg /mL5個(gè)濃度梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,為了消除基質(zhì)響應(yīng),在配制中加入基質(zhì)溶液進(jìn)行配制。

    (2)樣品前處理。樣品前處理按《NY/T 761-2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定法》中進(jìn)行操作,在樣本中加入0.05、0.1、0.2、0.5mg/Kg的混合標(biāo)液,每個(gè)樣本7個(gè)平行。

    (3)分離條件的選擇。有報(bào)道用乙腈-水、乙腈-乙酸溶液、甲醇-乙酸溶液和甲醇-水作為流動(dòng)相進(jìn)行氨基甲酸酯類的液相檢測(cè),結(jié)果顯示:乙腈-乙酸銨溶液和甲醇-乙酸銨溶液體系對(duì)10種氨基農(nóng)藥的分離效果和離子化程度都不如乙腈-甲酸溶液。因此,本試驗(yàn)在前人的基礎(chǔ)上提高了流動(dòng)相中有機(jī)相的比例,考查了只用乙腈-水和甲醇-水作為流動(dòng)相,同時(shí)調(diào)整了流動(dòng)相的流速。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)品,按從低到高的濃度上機(jī)檢測(cè),檢測(cè)條件為:FLD激發(fā)波長(zhǎng)λex 330nm,發(fā)射波長(zhǎng)λem 465nm,柱溫為42℃,進(jìn)樣量為20uL,柱后衍生系統(tǒng)NaOH溶液和OPA的流速為0.3mL/min,水解溫度為100℃,衍生溫度為室溫。優(yōu)化后的色譜洗脫程序如表1所示。

    (4)樣品測(cè)定。在優(yōu)化色譜條件下,待儀器穩(wěn)定后,重復(fù)進(jìn)樣待相鄰兩針的響應(yīng)值變化小于2.0%時(shí),按標(biāo)準(zhǔn)溶液-樣品溶液-樣品溶液-標(biāo)準(zhǔn)溶液的順序進(jìn)樣,以標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間定性,以樣品溶液峰面積和標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積比較定量。

    二、結(jié)果與分析

    1.優(yōu)化后色譜圖

    為了獲得最佳分離效果,本試驗(yàn)以乙腈-水和甲醇-水作為流動(dòng)相進(jìn)行試驗(yàn),最終采用乙腈-水作為流動(dòng)相,優(yōu)化了有機(jī)相的比例和流速,得到的色譜圖如圖1所示,結(jié)果表明,以乙腈-水作流動(dòng)相時(shí)同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)明顯高于甲醇-水,提高乙腈濃度后,洗脫能力增強(qiáng),當(dāng)從20%線性增加到90%的過程中,所有10組分全部被洗脫出來,分析時(shí)間縮短至17min內(nèi),相同添加濃度的響應(yīng)也比用甲醇-水作流動(dòng)相高了一倍以上,本試驗(yàn)中采用了等流速,結(jié)果使得基線更為平穩(wěn)。

    (a) The chromatograms before optimization the elution conditions ?(b) The chromatograms after optimization the elution conditions

    2.檢出限和線性范圍

    配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液注入高效液相色譜儀,以優(yōu)化后的條件進(jìn)行測(cè)定,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)、相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo),線性回歸得10種氨基甲酸類農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限如表2所示,結(jié)果顯示:10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥在0.05-0.5mg/Kg范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)除涕滅威亞砜為0.9975外,其它均為1.0,檢出限為0.001-0.007mg/Kg,滿足農(nóng)藥殘留定量分析要求。

    3.組分響應(yīng)

    以添加濃度為0.1mg/Kg比較以甲醇-水作為流動(dòng)相和以乙腈-水作為流動(dòng)相的保留時(shí)間、峰高以及峰面積,如表3、表4所示。由表3、表4可知,0.1、0.5 mg/Kg兩種添加濃度下,色譜條件優(yōu)化前后,二者的保留時(shí)間具有較大的差異,優(yōu)化后節(jié)約了更多的檢測(cè)時(shí)間,0.1、0.5 mg/Kg添加濃度下仲丁威的出峰時(shí)間縮短最多,提前了4.14min,涕滅威砜的出峰時(shí)間節(jié)約最少,為2.26min,優(yōu)化條件后10組分在17min內(nèi)完全出峰,平均提前了3.54min。且0.1 、0.5 mg/Kg兩種濃度的峰高和峰面積均大于優(yōu)化前,峰高是之前的1.65-4.14倍,峰面積是1.62-3.97倍。

    4.精密度

    計(jì)算并比較發(fā)現(xiàn)用乙腈-水作為流動(dòng)相,樣本重復(fù)7次所得10種農(nóng)藥各參數(shù)RSD值均低于優(yōu)化前(以樣本加標(biāo)濃度為0.1mg/Kg為例),如表5所示。由表5可知,條件優(yōu)化后,10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測(cè)的保留時(shí)間、峰高和峰面積RSD都小于以15:85的甲醇-水作流動(dòng)相的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,(最大相差了1.555),因此可見以乙腈-水作為流動(dòng)相檢測(cè)果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥精密度更高。

    三、小結(jié)與討論

    有文章報(bào)道[13-15]和《NY/T 761-2008》都采用乙腈作為樣品前處理的提取液,能比甲醇、丙酮等更有效的提取該類農(nóng)藥,說明該類農(nóng)藥在乙腈中的溶解度更好,因此本研究用乙腈替代甲醇作流動(dòng)相。在《NY/T 761-2008》的基礎(chǔ)上,將流動(dòng)相改為乙腈-水,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,條件優(yōu)化后,對(duì)樣品中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的洗脫能力得以增強(qiáng),改善了這10農(nóng)藥的色譜峰形,使得出峰時(shí)間大大提前,節(jié)約了樣品檢測(cè)的時(shí)間;10種農(nóng)藥分離度好,峰面積、峰高響應(yīng)良好,減少了假陽(yáng)性的出現(xiàn),提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確度,是一種比較理想的檢測(cè)方法,具有較強(qiáng)的可行性和實(shí)用性。在研究中,我們僅用乙腈替代了甲醇,沒有加入甲酸溶液,也能達(dá)到有效分離的效果,加入的甲酸溶液改變了流動(dòng)相的pH值,對(duì)儀器有一定的污染,因此,我們用乙腈-水作為本試驗(yàn)的流動(dòng)相,即能有效分離,不污染儀器,又經(jīng)濟(jì)節(jié)約。

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