無機(jī)晶須的制備及應(yīng)用進(jìn)展

杜煒，艾超前，馬雪東，杜毅帆，王偉

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 西安 710054；2.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

無機(jī)晶須是一種具有特定長(zhǎng)徑比的單晶生長(zhǎng)的微納米級(jí)短纖維材料，機(jī)械強(qiáng)度等于鄰接原子間力產(chǎn)生的強(qiáng)度，其值約為沒有晶體缺陷的完整晶體的理論值[1]，同時(shí)晶體中的原子穩(wěn)定有序地排列，幾乎沒有晶體缺陷，在應(yīng)用于高分子材料、復(fù)合材料等材料的改性過程中，極大地改善了材料的理化性質(zhì)和力學(xué)性能。

早在16世紀(jì)，Erker就從硫酸銅和硫酸銀的礦石中制備出了毛須狀物質(zhì)[2]；到了17世紀(jì)中葉，Boyle研究了Ag晶須在玻璃和石頭上的自發(fā)生長(zhǎng)；其后，人們不斷在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)自發(fā)生長(zhǎng)的晶須，直到20世紀(jì)，晶須才由于其特殊的毛須狀形態(tài)引起研究者的關(guān)注，但受到合成工藝和制備價(jià)格的約束，對(duì)晶須的研究長(zhǎng)期停留在實(shí)驗(yàn)室階段。1975年左右，隨著β-SiC工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)，越來越多的商品晶須被應(yīng)用于金屬或陶瓷復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌，如氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須、莫來石晶須等，但價(jià)格昂貴仍是其被廣泛應(yīng)用的一大阻礙。20世紀(jì)90年代，我國(guó)學(xué)者也開始對(duì)晶須的研究產(chǎn)生了極大的興趣[3-6]。

1 無機(jī)晶須的制備方法

1.1 氣相法

采用氣相法制備無機(jī)晶須時(shí)，物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法是常用的制備方法[7]。物理氣相沉積是一種應(yīng)用極其廣泛的制備材料的技術(shù)，是指在高溫條件下，將原材料氣化成原子或分子，或者使其部分電離成離子，然后將氣化后的原料引入到低溫區(qū)域進(jìn)行生長(zhǎng)，由于在低溫區(qū)域其過飽和度較高溫區(qū)低，氣相凝聚在一起形成晶核并生長(zhǎng)成為晶須。該方法主要用于制備具有低熔點(diǎn)的氧化鋅、氧化鎂等金屬晶須?；瘜W(xué)氣相沉積通常是指將若干種單質(zhì)或化合物加熱氣化，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再于低溫區(qū)域生長(zhǎng)成為晶須。該方法常用于制備氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氮化硅及碳化硅等陶瓷晶須的制備。

1.2 液相法

液相法[8-9]制備晶須的基本原理是使溶質(zhì)在溶液中達(dá)到過飽和狀態(tài)，同時(shí)加入一些助劑，從而誘導(dǎo)晶體實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng)。其中，水熱法和熔融法是當(dāng)前液相合成無機(jī)晶須的重要研究方向。水熱法是指水溶液利用高溫高壓的環(huán)境，促使難溶物質(zhì)、不溶物質(zhì)等溶解或者促使它們發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成可以溶解的物質(zhì)，通過調(diào)節(jié)釜內(nèi)水溶液的溫度差，使溶液內(nèi)部產(chǎn)生對(duì)流，形成過飽和狀態(tài)而重結(jié)晶，在助劑的作用下定向生長(zhǎng)形成晶須的過程。該方法制得的晶須是具有單分散性的單晶，且后續(xù)不需要燒結(jié)，故純度高。但是采用此法制備產(chǎn)量低，設(shè)備昂貴且復(fù)雜，不適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

熔融法是將反應(yīng)物加熱至熔融狀態(tài)，在熔體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并連續(xù)定向生長(zhǎng)制備晶須的方法。該方法包括直接熔融法、助熔劑法以及熔鹽法。直接熔融法是指將反應(yīng)物直接加熱至熔化，然后冷卻析出晶體；助熔劑法是指借助某種助熔劑來降低反應(yīng)物的熔點(diǎn)，從而降低加熱溫度減少能耗；熔鹽法是這些年研究較為熱門的制備晶須的方法，常引入若干種熔點(diǎn)較低的鹽，待熔融后作為反應(yīng)體系，反應(yīng)物在該體系中能夠溶解一部分，且熔融體系提供的液態(tài)環(huán)境可以加快離子的擴(kuò)散速度，使溶解后的反應(yīng)物之間得以進(jìn)行反應(yīng)。此法工藝簡(jiǎn)單，保溫時(shí)間短，能耗低，但經(jīng)由該法制得的晶須雜相較多、品質(zhì)不高。

1.3 固相法

固相法[7]是指將反應(yīng)物粉末研磨混合均勻后在高溫下經(jīng)過一次或多次煅燒，固體界面間反應(yīng)、成核并生長(zhǎng)得到產(chǎn)物的制備方法，該法對(duì)反應(yīng)混合物的粒度及混合程度要求較高，原料處理簡(jiǎn)單，但對(duì)燒結(jié)過程中溫度升高的速度要求苛刻，工藝復(fù)雜，浪費(fèi)能源，且制得的產(chǎn)品粒度分布不均勻，形貌不規(guī)則。

2 常見晶須及其應(yīng)用

2.1 碳化硅晶須

碳化硅晶須[10]是幾乎沒有晶體缺陷的單晶型纖維，有α型和β型兩種晶型，β型莫氏硬度很高，達(dá)9.5以上，遠(yuǎn)優(yōu)于α型，對(duì)折斷的抵抗能力和導(dǎo)電能力也更強(qiáng)，同時(shí)耐磨性能、耐高溫性能、抗震性和耐化學(xué)品性優(yōu)良，晶體結(jié)構(gòu)與金剛石類似，是當(dāng)前已知的晶須中具有最高硬度、最大模量、最大抗拉伸強(qiáng)度和最強(qiáng)耐熱性的產(chǎn)品，具有很高的性價(jià)比，作為一種高效的補(bǔ)強(qiáng)材料被廣泛應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料[11]和陶瓷基復(fù)合材料[12]以及耐高溫耐高強(qiáng)的特殊材料。富含碳的SiC晶須用于玻璃、陶瓷等材料的補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，復(fù)合材料制造之后，碳元素變得更加豐富，20 ℃時(shí)彎強(qiáng)度增加了400%，斷裂韌性增加了500%[13]。

采用化學(xué)氣相滲透法制備SiC晶須，對(duì)碳化硅基復(fù)合材料進(jìn)行增強(qiáng)時(shí)，隨著材料的相對(duì)密度從84.3%逐漸增加到87.95%，材料的斷裂韌性從87.95%提高到88.72%[14]。

碳化硅晶須對(duì)生長(zhǎng)條件的變化不太敏感且容易與材料進(jìn)行復(fù)合，因而國(guó)際社會(huì)對(duì)碳化硅晶須展開了廣泛的研究。美國(guó)和日本很早便投入到了SiC的研究和工業(yè)化生產(chǎn)中，并獲得了顯著的社會(huì)效益。我國(guó)在這方面起步較晚但進(jìn)展迅速，提高碳化硅晶須及其它晶須的研究層次，有利于提升我國(guó)復(fù)合材料的研究水平，對(duì)提高我國(guó)在國(guó)際社會(huì)中的軍事競(jìng)爭(zhēng)力具有重大幫助。

2.2 硼酸鋁晶須

硼酸鋁晶須種類很多，是不同配比的三氧化二鋁和三氧化二硼的組合，其中，投入生產(chǎn)的硼酸鋁晶須以性能優(yōu)良的9Al2O3·2B2O3為主。常用氣相法、熔融法[15]、水熱法、燒結(jié)法[16-18]和助熔法[19]等制備硼酸鋁晶須，其中助熔法由于反應(yīng)溫度低、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高而被用于大規(guī)模生產(chǎn)。

硼酸鋁晶須彈性模量很高，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，應(yīng)用在工程塑料上模量和強(qiáng)度都得到了顯著的提高；同時(shí)具有耐熱性、耐磨性、耐酸、耐化學(xué)品以及電絕緣性等性能，在制作絕熱材料、耐磨材料、高強(qiáng)度陶瓷等復(fù)合材料、高焊接強(qiáng)度的聚合材料、熱阻材料、高頻線路板、抗氧化電導(dǎo)粉末、高張力涂膜、催化劑載體等領(lǐng)域具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

日本是最早實(shí)現(xiàn)硼酸鋁晶須化學(xué)品的合成和工業(yè)化生產(chǎn)的國(guó)家，國(guó)內(nèi)在硼酸鋁晶須的研究上起步較晚，剛開始通過向日本購(gòu)買成品硼酸鋁晶須致力于晶須增強(qiáng)材料的研究，但通過近年在硼酸鋁晶須合成上的投入，我國(guó)在硼酸鋁晶須的合成、商業(yè)化生產(chǎn)以及多功能復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌上都取得了不錯(cuò)的成果。

2.3 氧化鋅晶須

氧化鋅晶須與其它晶須不同，具有更廣泛的結(jié)構(gòu)與形貌，大致可以分為兩種類型，一類是一維線性氧化鋅晶須，如線形、針形、棒形[20]；另一類是立體的四角針形、六角錐形、多針狀、六方柱或多棱柱形氧化鋅晶須，常稱為T-ZnO晶須，是難得的三維晶須[21]。

王中林教授長(zhǎng)期進(jìn)行氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的研究并首次合成了一維氧化鋅帶狀結(jié)構(gòu)[22]，這種結(jié)構(gòu)表面干凈，晶型完美，無晶格缺陷且制備純度高，是理想的薄片型單晶，使氧化鋅成為除碳納米管和硅納米線外納米技術(shù)中的又一重要材料體系，與碳納米管和硅納米線相比，是唯一一個(gè)可控制結(jié)構(gòu)且無晶體缺陷的帶狀半導(dǎo)體材料；楊培東博士研究組實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧化鋅納米線陣列的可控生長(zhǎng)[23]，分別在鍍Au板和藍(lán)寶石基板上長(zhǎng)出了均勻致密的氧化鋅納米線陣列；隨著以氧化鋅為代表的太陽(yáng)能電池板的開發(fā)與應(yīng)用，后來的學(xué)者[24-25]在玻璃襯底上長(zhǎng)出了高度有序的氧化鋅納米陣列。

一維線性氧化鋅晶須和大多數(shù)其他類型的晶須一樣主要用于復(fù)合材料的增韌補(bǔ)強(qiáng)，而T-ZnO晶須除了用于復(fù)合材料的增韌補(bǔ)強(qiáng)之外，由于其特殊的空間結(jié)構(gòu)在隔聲、減振、光催化、導(dǎo)電、抗菌等方面也具有更多獨(dú)特的性能：①與陶瓷或樹脂聯(lián)用，制造吸聲、減振材料，用于樂器、音響等設(shè)備，能夠減少由于振動(dòng)產(chǎn)生的雜音，提升音質(zhì)；②制造導(dǎo)電材料，有效提高材料的導(dǎo)電性能；③用于制造抗靜電材料；④用于制造吸波材料。如放置于電磁爐內(nèi)的加熱盤，起快速加熱作用；飛機(jī)、導(dǎo)彈等軍事裝備，用于吸收偵查波；用于雷達(dá)、通訊設(shè)備，提高靈敏度；⑤用于耐磨、減振、防滑、抗菌等新型復(fù)合材料，同時(shí)，通過T-ZnO改性過的復(fù)合材料熱力學(xué)性能均得到了顯著提高。

2.4 鈦酸鉀晶須

鈦酸鉀晶須為針狀短纖維人工礦物，化學(xué)組成為K2O·nTiO2，n=2，4，6，8。K2O·6TiO2因其優(yōu)良的物化性質(zhì)、耐腐蝕性、耐熱絕熱性、耐磨性、潤(rùn)滑性以及高的電氣絕緣性和低的熱導(dǎo)系數(shù)而成為實(shí)用性最強(qiáng)的種類。

鈦酸鉀晶須最初由美國(guó)杜邦公司開發(fā)并應(yīng)用于航天領(lǐng)域，20個(gè)世紀(jì)七八十年代，鈦酸鉀晶須的合成和量化生產(chǎn)主要由日本壟斷，90年代開始逐漸有其他研究者成功涉足該領(lǐng)域，近年來隨著在鈦酸鉀晶須研究上的投入，鈦酸鉀晶須的制備也正在向逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化邁進(jìn)，應(yīng)用范圍也越來越廣泛。

鈦酸鉀晶須的結(jié)構(gòu)和性能決定了其應(yīng)用[26]，包括：作為聚合物基增強(qiáng)材料來增強(qiáng)塑料，極大地提高了塑料的強(qiáng)度、抗磨損能力、耐高溫性、尺寸穩(wěn)定性和抗變形能力，可用于制作要求尺寸精確的部件；作為摩擦材料用于制作車輛制動(dòng)時(shí)的摩擦部件同時(shí)還可以減少制動(dòng)噪聲；作為鋁合金的補(bǔ)強(qiáng)材料；用作過濾器過濾材料和電池的隔膜材料；作為新型隔熱材料用于飛行器等。

2.5 莫來石晶須

莫來石晶須是斜方晶系結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組成為mAl2O3·nSiO2，莫來石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不隨Al2O3和SiO2摩爾比的變化而變化，莫來石晶須的制備方法通常包括以下幾種：①礦物分解法[27-29]，礦物分解法是指通過在高溫下分解礦石制備莫來石晶須的一種方法，礦物分解法分解礦物所需溫度高，通常在1 300 ℃以上且制備出來的晶須純度較低，常含有大量雜質(zhì)嚴(yán)重影響晶須的品質(zhì)；②熔鹽法[30-32]，熔鹽法是指借助熔點(diǎn)較低的無機(jī)鹽，將溫度控制在無機(jī)鹽的熔點(diǎn)以上使反應(yīng)物在熔融體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)定向生長(zhǎng)出莫來石晶須的方法，該方法借助低熔點(diǎn)的熔鹽大大降低了反應(yīng)溫度，但制備產(chǎn)品表面不干凈、產(chǎn)率低、純度不高；③溶膠-凝膠法[33-34]，溶膠-凝膠法指在液相環(huán)境中將原料溶解，借助原料的水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)在溶液中形成溶膠再陳化形成凝膠，然后經(jīng)過烘干、燒結(jié)等步驟制備晶須的方法，該方法制備工藝繁雜，反應(yīng)物價(jià)格昂貴導(dǎo)致成本較高；④氧化物摻雜法[35-36]，通過摻雜氧化物控制莫來石晶須的生長(zhǎng)時(shí)，氧化物的加入大幅降低了莫來石晶須的生長(zhǎng)溫度，同時(shí)控制氧化物的添加量實(shí)現(xiàn)了莫來石晶須長(zhǎng)徑比的可控生長(zhǎng)，進(jìn)一步促進(jìn)了莫來石晶須的各向異性生長(zhǎng)。

莫來石晶須具有耐高溫、強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)小、抗蠕變性能高、耐腐蝕性及較高的韌性和強(qiáng)度，和氮化硅、氧化鋁、碳化硅及二氧化鈦等晶須相比不僅性能優(yōu)異且制備成本更低，更易于推廣。莫來石晶須的性能決定了其在很多方面的應(yīng)用，如用于Al2O3陶瓷、ZrO2陶瓷的增韌；用于耐火材料領(lǐng)域來提高材料的熱震穩(wěn)定性和荷重軟化溫度；優(yōu)異的防堵塞功能用于高溫流體的過濾，制作無機(jī)過濾膜等。

2.6 硫酸鈣晶須

硫酸鈣晶須通常由石膏制備而成，具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、韌性好、容易進(jìn)行表面處理、無毒、易與聚合物復(fù)合等特點(diǎn)[37]，其尺寸穩(wěn)定且價(jià)格低廉，20世紀(jì)70年代由美、日、德開始研發(fā)，經(jīng)過30年的努力逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。硫酸鈣晶須由于尺寸穩(wěn)定以及長(zhǎng)度和直徑小常用于薄壁制品的制造；同時(shí)可以用于聚苯乙烯、樹脂、瀝青、尼龍等材料的改性；用于廢水中磷、汞的處理；用于印染廢水的脫色處理；用于含油廢水的去油處理；還可以用于涂料中增加涂料的粘結(jié)力；用于飲料廠飲品的過濾等。

2.7 硫酸鎂晶須

硫酸鎂晶須是一種白色針狀的單晶纖維，分子式為MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，是一種新型阻燃、增韌材料，且與其他的補(bǔ)強(qiáng)材料相比有更加顯著的效果，可以應(yīng)用在火車、客車、貨車等的門窗上；與塑料、橡膠等復(fù)合，力學(xué)性能得到大幅提升的同時(shí)也獲得了阻燃能力[38]，在家具、建筑板、裝飾材料上獲得了廣泛的應(yīng)用；另外，硫酸鎂晶須無毒無害，是一種環(huán)保型材料，微小特殊的單晶結(jié)構(gòu)促使其非常適合用于小型部件的優(yōu)化改良[39]。將硫酸鎂晶須用于各種樹脂、工程塑料和輕型復(fù)合材料的發(fā)泡體，不僅外觀光滑美觀、堅(jiān)硬不易變形，還具有優(yōu)異的防劃傷能力、防摔能力、耐高溫能力、耐開裂能力和體積穩(wěn)定性；作為高效過濾材料有效過濾污水中的油污；作為環(huán)保材料添加到瀝青，有效提高瀝青的耐火點(diǎn)和粘度。

3 結(jié)束語(yǔ)

此外，還有許多其他種類的無機(jī)晶須，如MgO晶須、CaCO3晶須、Si3N4晶須、硼酸鎂晶須等，與其它無機(jī)晶須一樣，這些晶須都具有各自特殊的優(yōu)點(diǎn)和功能，它們質(zhì)量輕、韌性高、耐磨性好、強(qiáng)度高、模量高、耐熱和隔熱性優(yōu)良，可用于樹脂、工程塑料、橡膠、金屬、聚合物、陶瓷等材料的增強(qiáng)。加強(qiáng)無機(jī)晶須的研究與開發(fā)，充分利用無機(jī)晶須的優(yōu)異特性，結(jié)合現(xiàn)代新技術(shù)，將無機(jī)晶須致力于高新技術(shù)材料的開發(fā)，從結(jié)構(gòu)型材料轉(zhuǎn)向功能型材料是現(xiàn)在研究的重點(diǎn)，也是高新材料的未來發(fā)展方向。