聚乳酸改性及其在食品包裝中的應用研究

陳靜雯

（上海海洋大學食品學院）

前 言

世界人口的不斷增長及生活水平的不斷提高使人們對食品總量及品質(zhì)的需求不斷增加，這也就意味著全球食品包裝市場的逐步擴大。

塑料所具有的可塑性強、生產(chǎn)成本低廉、抗腐蝕能力強、質(zhì)量輕等優(yōu)點[1]，使其廣泛運用于食品包裝市場中。

但由于石油基塑料如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等材料難以降解，使用廢棄后會造成環(huán)境污染問題，而且在石油資源短缺的今天，此類塑料不再符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求[2]。

故近年來，食品包裝的研究主要集中在兩個方面：應用生物可降解包裝材料來代替不可降解材料和開發(fā)可延長食品貨架期、品質(zhì)、安全性的抗菌包裝[3]。

聚乳酸（PLA）是一種以乳酸為主要合成原料的生物可降解的熱塑形聚酯，其單體乳酸可通過甘蔗和玉米淀粉等可再生資源中的糖發(fā)酵得到。因機械性能與聚苯乙烯（PS）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）類似，且易于生產(chǎn)、零毒性、生物相容性強、具有良好的物理機械性能和熱塑性、可堆肥、分解后僅生成水和二氧化碳，故可作為低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、PS、PET的替代品。

目前是食品包裝領域中最有前景、研究和利用最廣泛的生物可降解高分子材料[4]。

1.PLA的歷史

自20世紀90年代末期PLA的首次商業(yè)化生產(chǎn)以來，其產(chǎn)量每年都在增長，預計到2020年全球產(chǎn)量將至少達到80萬噸，其中日本和美國是兩大主要生產(chǎn)國[4]。聚乳酸被用作傳統(tǒng)石油基塑料的替代品，主要用于食品包裝容器和薄膜，最近還用于電子產(chǎn)品和合成纖維的制造。

1932年，卡羅瑟斯率先使用乳酸生產(chǎn)脂肪族聚酯，他通過在真空條件下加熱乳酸的同時除去水得到了一種機械性能較差的小分子量PLA。在那時如何獲得高分子量的PLA成為需要解決的難題，直到后來最后通過乳酸的開環(huán)聚合獲得了高分子量的聚乳酸。

1954年，杜邦公司（美國）開發(fā)并申請了生產(chǎn)高分子聚乳酸的專利。如今，制備PLA的方法有多種，但沒有一種是容易實現(xiàn)的。PLA的合成可通過不同聚合工藝制備，需要嚴格控制反應條件（溫度、壓強、pH）、催化劑的使用種類和聚合時間[5]。

由于PLA是一種無毒、生物相容性強、機械強度高、在體內(nèi)水解緩慢的材料，最初僅作為醫(yī)療用途。此外，以石油為原料生產(chǎn)乳酸的成本較高，進一步制約了其在其他領域的應用。然而，當生產(chǎn)乳酸采用細菌發(fā)酵淀粉的方式時，PLA的生產(chǎn)成本顯著降低，使得其非醫(yī)療用途的規(guī)?；a(chǎn)成為可能。

卡吉爾陶氏公司(美國)和帝人公司(日本)是PLA的主要制造商，并已研發(fā)PLA在包裝和纖維中的應用。目前，卡吉爾陶氏公司已成為PLA在美國的主要生產(chǎn)商，每年生產(chǎn)14萬噸PLA用于包裝和纖維材料的生產(chǎn)。

纖維、無紡布、剛性和柔性強的材料均可由高分子量PLA(≥100000 Da)生產(chǎn)。除了在醫(yī)學領域的應用，現(xiàn)已商業(yè)化生產(chǎn)可堆肥的短貨架期PLA產(chǎn)品如食品包裝膜、包裝袋和當前市面上普遍使用的容器等。FDA已經(jīng)批準PLA用于生產(chǎn)與食品接觸的材料。盡管PLA主要用于食品，但它的應用越來越廣泛用于非食品相關的應用，包括電子產(chǎn)品，合成纖維、包裝薄膜和膠帶、家具紡織[6]。

2.PLA的性質(zhì)

PLA的生命周期始于從玉米等植物中提取的淀粉。在玉米生長過程中，環(huán)境中的二氧化碳被吸收用于光合作用。在整個光合作用過程中，玉米植株會吸收太陽能和CO2生成葡萄糖，葡萄糖轉(zhuǎn)化為淀粉。

故相比于其他傳統(tǒng)的商業(yè)化塑料，生產(chǎn)PLA能夠減少二氧化碳(CO2)的排放，這表明PLA既有利于減少環(huán)境污染，又能解決化石燃料資源短缺的問題。

實際生產(chǎn)中，PLA是產(chǎn)率最高的生物高分子，因為生產(chǎn)1 kg的PLA只需要1.6 kg左右的可發(fā)酵糖原料，其產(chǎn)率約為其他生物高分子的2.5倍[7]；且相比于其他生物高分子（PHAs、PEG等），PLA具有良好的熱加工性能，即可通過擠出、流延、纖維紡絲等多種加工方法生產(chǎn)。

由于乳酸具有旋光性，故聚乳酸根據(jù)聚合單體的不同可分為左旋乳酸（L-PLA）、右旋乳酸（D-PLA）、內(nèi)消旋聚乳酸（meso-PLA）、外消旋聚乳酸（D,L-PLA），其中最常用的是L-PLA[8]。L-PLA的結(jié)晶度約為37%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50～80℃之間，熔融溫度在173～178℃之間。PLA的性質(zhì)與組分中異構(gòu)體、加工溫度、退火時間和分子量有關。

聚乳酸的結(jié)晶能力隨著鏈的規(guī)整性的降低而降低，低于43%的光學純度的聚乳酸不可能結(jié)晶。有研究通過不同的乳酸結(jié)構(gòu)單元鏈排列聚合方法來調(diào)整PLA的性能，但非晶態(tài)和晶態(tài)聚乳酸在室溫和體溫下還是表現(xiàn)出脆性行為[9]。

3.PLA改性研究

盡管PLA現(xiàn)在在經(jīng)濟上具有競爭力，而且在包裝方面也有很多優(yōu)勢(易加工、透明度高、環(huán)境友好等)，但其存在熱降解敏感性差、阻隔性和機械性能差等缺點，無法滿足市場需求，阻礙了其工業(yè)化發(fā)展。

3.1 增塑劑

PLA作為一種半結(jié)晶聚合物，斷裂伸長率較低（＜10%），采用不同的生物可降解和不可降解增塑劑，可降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高韌性和加工性。PLA的增塑劑有甘油、山梨醇、葡萄糖單醚和部分脂肪酸醚、檸檬酸酯等。Martin[10]用甘油、檸檬酸酯、聚乙二醇（PEG）、聚乙二醇月桂酸酸酯和寡聚乳酸(Mw～400 Da)對聚乳酸進行增塑，發(fā)現(xiàn)低聚物聚乳酸和低聚物PEG(Mw～400 Da)的增塑效果最好，而甘油增塑效果最差。

尹靜波等人[11]用乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)、檸檬酸三正丁酯(TBC)、檸檬酸三乙酯(TEC)等系列增塑劑增塑改性聚乳酸，實驗證明這三種檸檬酸酯都能有效提高材料的斷裂伸長率，其中TEC的增塑效果最好；就玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而言，其DSC實驗結(jié)果證明檸檬酸酯類增塑劑能有效降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，克服聚乳酸的脆性斷裂問題；數(shù)據(jù)表明增塑劑用量越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，含量為18%的增塑劑即可滿足室溫條件下聚乳酸作為塑料薄膜的需求。

張愛玲等[12]用PEG作為增塑劑，將PLA與聚丙烯以3：7的比例共混，雙螺桿擠出制備了PLA/PP共混物。該研究發(fā)現(xiàn)當添加9%的PEG作為增塑劑時，PLA/PP共混物的比純PP提高了20%，PP和PLA能很好地相容，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，耐熱性上升。

3.2 共混改性

熔融共混改性方法因其加工技術(shù)在工業(yè)上的簡單、效益高和易于獲得而受到廣泛關注。從工業(yè)角度上看，熔融共混改性PLA很有意義，因為熔融共混是一種在工業(yè)水平上具有比較簡單、效益高和容易得到產(chǎn)物的加工技術(shù)，它通過改變共混成分獲得具有理想性能的簡單包裝配方。

實際上，共混物中各組分的相容性會影響到最終獲得材料的物理性能：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、結(jié)晶度(Xc)和分子結(jié)構(gòu)。這些物理性能決定了最終材料的加工性能、硬度、沖擊和拉伸強度、阻隔性和可降解行為[13]。

PLA可以和多種生物降解高分子(如聚羥基丁酸（PHB）、聚己內(nèi)酯（PCL）、淀粉等）共混改性，也可以非生物降解性聚合物共混（LDPE、）以達到改善PLA性能的目的。

劉煥朝和孫奇浩[14]等人用自己合成的星型PCL來與PLA共混增韌PLA，其研究結(jié)果表明星型PCL的臂數(shù)、臂長及其含量都能對PLA的結(jié)晶性和韌性產(chǎn)生影響；PCL臂長為5000時，10%PCL與PLA共混材料的最大斷裂伸長率為197%，拉伸強度可達35.9 Mpa，可以滿足生產(chǎn)的需求。

由于聚乳酸的成本過高這一缺點，將淀粉與PLA共混可有效提高PLA的生物降解性和降低成本。淀粉-PLA共混物的拉伸強度和伸長率隨淀粉濃度的增加而降低，由于淀粉的親水性和PLA的疏水性、耐水性，改性材料的吸水率隨淀粉濃度的增加而增加。淀粉-PLA共混物的脆性是許多應用中的一個主要缺點，故常常會加入一些低分子量的增塑劑如甘油、山梨醇和檸檬酸酯來改善共混物的脆性問題[15]。

1)建立模擬巷道精度驗證絕對坐標系。首先使用手持式激光測距儀反復測量驗證系統(tǒng)坐標系原點O，巷道中線在底面的投影作為驗證系統(tǒng)絕對坐標系的X軸，其正方向為掘進機試驗樣機的掘進方向，Y軸方向由精密測角儀測量X軸順時針偏轉(zhuǎn)90°方向，Z軸為O點豎直向上方向。

Hillmyer等[16]將PLA與LDPE混合，以提高共混物韌性；研究發(fā)現(xiàn)PLA的結(jié)晶度對共混物的韌性有顯著影響，非晶態(tài)PLA與LDPE共混需要PLA-LDPE二嵌段共聚物的增容作用，而半晶態(tài)PLA與LDPE共混在沒有嵌段共聚物的情況下也表現(xiàn)出增韌效果。PLA和聚醋酸乙烯(PVAc)的混合性較好，質(zhì)量分數(shù)為5%～30%的PVAc能提高共混物的拉伸強度，當PVAc的添加量為5%時，共混物的斷裂伸長率也有所提高[17]。

3.3 成核劑

高分子樹脂中添加成核劑會影響其結(jié)晶行為，因為成核劑可以通過提供開始結(jié)晶的成核位點來控制或設計特定的物理力學性能。成核劑可以是化學的，也可以是物理的。目前已有多項研究報道了PLA的多種物理成核劑，包括滑石粉和納米粘土。

韓嘉暉等人[18]采用自己課題組研制的混沌混煉擠出機制備PLA/滑石粉(5%、10%和20%)和 PLA/滑石粉(20%)/PLA-g-MAH(5%和 10%)復合材料；與樣品相比，加入20%的滑石粉使α晶含量增加，Xc提高到25.1%，熔體強度從3.6 mN提高到11.6 mN；這說明滑石粉具有明顯的成核作用，能促進PLA結(jié)晶，有效提高PLA的力學性能。

辜婷等[19]將PLA/PBS/多巴胺改性后的滑石粉共混，分析了共混試樣的結(jié)晶行為和流變性能變化，結(jié)果表明滑石粉能有效提高PLA基體的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。

Shahab Amirabadi[20]等研發(fā)了一種快速、無損傷的近紅外(NIR)成像系統(tǒng)，以擠出吹膜方法制備出的不同含量(0-3%wt)滑石粉改性后的PLA薄膜為研究對象，建立了以預測薄膜性能為主要目標的統(tǒng)計模型(MIR)；該模型對改性PLA薄膜的成分、結(jié)晶度、力學性能(斷裂應變、楊氏模量)、滲透率等多種氣體(CO2、H2、CH4、N2、O2)具有良好的預測能力；此系統(tǒng)在檢測薄膜的殘缺和均勻性問題上具有廣闊的應用前景。

Stefano Molinaro[21]等采用擠出法制備了兩種左旋乳酸含量（98.5%和96%）的PLA與質(zhì)量分數(shù)為5%的4種類型蒙脫土（Closite?，C10A、C20A、C30B和C93A）共混的納米復合薄膜，并與純PLA薄膜進行比較，研究了這四種類型蒙脫土對PLA薄膜光學性能、結(jié)構(gòu)和熱性能的影響，XRD測試表明：摻入少量納米粘土后，復合薄膜的抗紫外線性能有所提高，其中C20A效果最佳；C30B型的蒙脫土與PLA的相容性最好；熱分析表明，納米粘土的加入對薄膜的熱性能影響較??；C30B型蒙脫土可使PLA的（氧氣透過率）OTR提高50%，C20A使水蒸氣透過率（WVTR）提高53%。這說明經(jīng)納米蒙脫土共混改性后的PLA復合材料具有更好的光學和透氣透氧性能。

國外還有研究[22]采用溶劑澆注法制備了不同納米粘土類型（Cloisite Na+、Cloisite 30B、Cloisite 20A）的PLA基納米復合膜，并對其拉伸性能、水蒸氣阻隔性能和抗菌性能進行了測試。

實驗證明：通過溶劑澆注成型制備的PLA和PLA/粘土復合薄膜的性能與熱壓成型的PLA薄膜差異不大；相比Cloisite Na+、Cloisite 30B，Cloisite 20A更均勻地分散于PLA基體并與之相互作用；復合薄膜的拉伸性能、水蒸氣阻隔性能和抗菌性能隨納米粘土類型和濃度的變化而變化；通過選擇合適的納米粘土類型及其最佳濃度，可以改善包裝膜的性能。聚乳酸/粘土復合薄膜在食品和飲料包裝中的應用前景廣闊。

4.PLA在食品包裝中的應用

由于PLA的生物可降解性和生物相容性等特點，使其成為適用于包裝新鮮的食物或使用壽命較短的材料，包括外包裝、復合薄膜和吸塑包裝[23]。

Haiyan Gao[24]等人采用溶液澆注法加入檸檬三丁酯和硫氰酸烯丙基（AIT）制備了PLA抗菌薄膜，并將小白菜置于內(nèi)側(cè)貼有抗菌薄膜（規(guī)格為4×8 cm）的體積為1 L的PET塑料盒中來對小白菜進行保鮮，樣品在4℃和10℃下能放置15天，小白菜顏色變化和葉綠素損失較小。

宋樹鑫[25]利用對苯二甲酸-己二酸-1,4-丁二醇酯（PBAT）改性PLLA，并將PLLA/PBAT用于阿拉善雙峰駝肉的均衡自發(fā)氣調(diào)包裝；該氣調(diào)包裝有效延緩了通過在包裝內(nèi)形成穩(wěn)定的氣體組分來延緩駝肉的腐敗變質(zhì)。

曾麗萍等[26]以溶劑澆注法以PLA為成膜基質(zhì)，加入9%的檸檬精油、2%的納米TiO2和1%納米Ag(w/w)等增塑抑菌成分制備出一種納米抗菌復合保鮮膜；這種保鮮膜能有效抑制微生物生長、蛋白和脂肪氧化，延長冷卻豬肉的貨架期7 d。

對于抗菌劑精油在PLA抗菌包裝材料中的遷移行為，有研究測定了PLA抗菌包裝膜在食品模擬液中麝香草酚的遷移量，發(fā)現(xiàn)食物模擬液中麝香草酚遷移隨遷移時間的延長先迅速增加后趨于穩(wěn)定，并采用Piringer方程建立了PLA抗菌膜中麝香草酚的遷移模型，能較好的預測精油從膜中遷移到食品中的行為[27]。

大多數(shù)生物降解食品接觸材料中都會加入一些添加劑來提高材料性能，所以材料中添加劑的遷移也成為了我們所關注的問題。

何金鳳等人[28]建立了聚乳酸發(fā)泡餐盒中爽滑劑硬脂酰胺和芥酸酰胺的GC-MS檢測方法，模擬了爽滑劑在3種食品模擬物（異辛烷、無水乙醇、95%乙醇）中的遷移；發(fā)現(xiàn)餐盒中的兩種爽滑劑均在乙醇和95%的乙醇中遷移量更大且均超出限量，硬脂酰胺的遷移率和遷移速度更高。

結(jié) 語

綠色環(huán)保已成為包裝材料發(fā)展趨勢，PLA為傳統(tǒng)的一次性不可生物降解塑料提供了一種可能的替代品，尤其是當其回收困難或不經(jīng)濟時。生物可降解PLA材料的研究與應用可有效減少石油基塑料所帶來“白色污染”問題，從而實現(xiàn)綠色包裝材料發(fā)展的需求，滿足人民對環(huán)境保護的目的。

盡管PLA的材料特性存在許多不足，但通過研究發(fā)現(xiàn)與其他聚合物共混、加入塑化劑和成核劑等物理方法可以有改善純PLA材料的缺陷，更好的滿足人類的需求。

目前，雖然國內(nèi)外對PLA復合材料共混改性的研究已取得一定的進展并且逐步開始應用，但仍然在PLA應用方面存在一些需要改進的地方：PLA的生產(chǎn)成本過高、PLA降解過程不可控制、改性過程中增塑劑遷移帶來的食品安全問題等。接下來的研究將圍繞以上不足來進行開展，相信隨著PLA改性技術(shù)的發(fā)展，PLA改性材料有望更加廣泛的應用于農(nóng)業(yè)、建筑及醫(yī)療等領域。