光合作用中光反應(yīng)的機(jī)制和由來(lái)（1）

朱欽士 （美國(guó)南加州大學(xué)醫(yī)學(xué)院）

根據(jù)比利時(shí)科學(xué)家普里戈金（Ilya Prigogine，1917—2003）的 耗 散 結(jié) 構(gòu)（dissipative structure）理論，一個(gè)開(kāi)放系統(tǒng)在離開(kāi)平衡狀態(tài)一定程度后，可以通過(guò)物質(zhì)和能量的流動(dòng)“自組織”出穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)空間結(jié)構(gòu)。例如夾在2 個(gè)平板之間的薄層液體，在下方的平板被均勻加熱到一定程度時(shí)， 會(huì)突然出現(xiàn)六角形蜂窩狀結(jié)構(gòu)，液體從每個(gè)“蜂窩”的中心上升、從邊緣下沉，形成規(guī)則的對(duì)流，從上往下可觀察到這種對(duì)流形成的花紋圖案， 稱(chēng)為貝納特對(duì)流（Rayleigh-Bénard convection）。 規(guī)則結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)意味著系統(tǒng)的混亂程度減少，即“熵”（entropy，熱力學(xué)中對(duì)一個(gè)系統(tǒng)混亂程度的量度）的減少。與封閉系統(tǒng)中熵增加的傾向不同， 這種熵的減少是由能量驅(qū)動(dòng)的。生物也是一種耗散結(jié)構(gòu)，即通過(guò)物質(zhì)和能量不斷流過(guò)而形成和維持的動(dòng)態(tài)空間結(jié)構(gòu)（哪怕是比貝納特對(duì)流遠(yuǎn)為復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)），因此， 能量和物質(zhì)的不斷流過(guò)是生物生存和發(fā)展最基本的條件。

在生命形成的早期，光合作用尚未出現(xiàn)，直接利用太陽(yáng)光的能量還不可能， 一些原核生物（prokaryote，即細(xì)胞中沒(méi)有細(xì)胞核的生物）靠“氧化”現(xiàn)成的“還原性物質(zhì)”獲取能量，稱(chēng)為“化能生物”（chemotrophic organisms）， 例如氫氣和硫化氫就是還原性物質(zhì)， 在地球大氣中還沒(méi)有氧氣的情況下， 它們被硫酸鹽或硝酸鹽氧化就可釋放出生物所需要的能量，生物再用這些能量合成有機(jī)物。在這些化學(xué)反應(yīng)中， 還原物被氧化， 氧化物被還原，統(tǒng)稱(chēng)“氧化還原反應(yīng)”（oxidation-reduction reaction）。為什么氧化還原反應(yīng)能釋放出能量？這就需要先介紹什么是“氧化”（oxidation），什么是“還原”（reduction）。

1 “氧化反應(yīng)”和“還原反應(yīng)”

從字面上講，與氧結(jié)合的反應(yīng)就是氧化反應(yīng)，例如碳與空氣中的氧結(jié)合而燃燒，生成二氧化碳；氫與氧結(jié)合而燃燒，生成水；鐵與氧結(jié)合生成氧化鐵,即鐵“生銹”，這些都是氧化反應(yīng)。 除了與氧結(jié)合， 已經(jīng)和氧結(jié)合的原子再增加與氧結(jié)合的程度也稱(chēng)為氧化反應(yīng)， 例如一氧化碳與氧反應(yīng)生成二氧化碳，二氧化硫與氧反應(yīng)生成三氧化硫。還原反應(yīng)最初的意思是一些金屬氧化物被加熱時(shí)會(huì)釋放出氧，金屬?gòu)难趸癄顟B(tài)被“還原”為金屬。 例如氧化汞被加熱時(shí)會(huì)生成汞和氧氣， 氧化汞中的汞在加熱時(shí)失去了氧，所以被“還原”成金屬的“真身”了。 照此標(biāo)準(zhǔn)，與氧結(jié)合的反應(yīng)稱(chēng)為氧化反應(yīng)，擺脫氧，返回“真身”的反應(yīng)稱(chēng)為還原反應(yīng)。

但許多與氧無(wú)關(guān)的反應(yīng)，也被稱(chēng)為氧化還原反應(yīng)。 例如鈉（Na）與氯（Cl）反應(yīng)，鈉原子失去1 個(gè)電子，氯原子得到1 個(gè)電子，形成氯化鈉（NaCl），即鈉被氯“氧化”了，氯被鈉“還原”了，雖然在此過(guò)程中并沒(méi)有氧的參與。失去電子的鈉原子帶1 個(gè)正電，得到電子的氯原子帶1 個(gè)負(fù)電，這些由于失去或得到電子而帶電的原子或者分子就被稱(chēng)為“離子”（ion），所以鈉和氯反應(yīng)生成鈉離子（Na+）和氯離子（Cl-）。 帶正電的離子稱(chēng)為“正離子”（cathion），如鈉離子；帶負(fù)電的離子稱(chēng)為“負(fù)離子”（anion），如氯離子。

在鹽酸中加入金屬鋅，鹽酸中的氫離子（失去電子的氫原子H+）就變成氫氣釋放出來(lái)，鋅則變成鋅離子。氫氣球中的氫氣就是用此方法生產(chǎn)的。鹽酸中的氫離子從鋅原子那里得到電子， 變成氫原子，叫做被鋅“還原”。 鋅原子的電子被氫離子拿走，叫被氫離子“氧化”。 在這些反應(yīng)中也沒(méi)有氧的參與。 在這個(gè)意義上，被“氧化”就是失去電子，被“還原”就是得到電子。

但在有氧直接參與的許多反應(yīng)中，例如氫與氧反應(yīng)生成水，并不涉及電子的完全得失。 在氫分子中，2 個(gè)氫原子共用它們的外層電子，氧分子中的2個(gè)氧原子也共用它們的外層電子。 在水分子中，是氫原子和氧原子共用它們的外層電子，氫原子并沒(méi)有像鈉原子那樣，完全交出一個(gè)電子，形成氫離子，為什么也叫做被氧原子氧化？ 同樣，碳與氧結(jié)合時(shí)并不完全交出電子，為什么也叫做被氧化？ 怎樣將這2 種氧化還原的機(jī)制（氧的得失與電子的得失）相統(tǒng)一？ 氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)究竟是什么？

原來(lái)在原子中， 不同元素的原子對(duì)外層電子的吸引力是不同的。 原子中帶負(fù)電的電子圍繞帶正電的原子核旋轉(zhuǎn)， 尤如人造衛(wèi)星通過(guò)重力圍繞地球旋轉(zhuǎn)。 但與人造衛(wèi)星旋轉(zhuǎn)軌道的高度是連續(xù)可變的不同， 電子圍繞原子核旋轉(zhuǎn)的軌道不是連續(xù)可變的，而是分為能量固定的軌道。這些軌道分層，越往外的軌道能量越高，就像軌道高的人造衛(wèi)星具有的能量也高。 每個(gè)軌道能容納的電子數(shù)是固定的。 電子總是從能量最低的軌道“填”起，再依次填充能量較高的軌道。 具有相同電子軌道層數(shù)，但外層電子數(shù)不同的元素屬于同一“周期”。同一周期中的元素，原子序數(shù)（原子核中質(zhì)子的數(shù)量）越大，原子核中的正電荷越多，對(duì)外層電子“抓”得越緊。具有同樣外層電子數(shù)，但電子層數(shù)不同的元素，就屬于同一“族”。 由于在電子軌道層數(shù)多的原子中，外層電子離原子核更遠(yuǎn)，原子核對(duì)這些外層電子也抓得并不緊。

這樣， 對(duì)外層電子抓得緊的元素的原子就會(huì)奪取對(duì)外層電子抓得不太緊的元素的原子所含的外層電子。 電子從一個(gè)原子上比較松散的結(jié)合位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子上被抓得較緊的位置， 相當(dāng)于物體從高位跌到低位， 高度差引起的勢(shì)能變化能釋放能量。鈉和氯反應(yīng)之所以會(huì)釋放能量，是因?yàn)殁c原子的外層電子從結(jié)合較松散的位置轉(zhuǎn)移到氯原子上結(jié)合較緊的位置上，自然會(huì)釋放能量。氫和氧結(jié)合會(huì)釋放能量， 也是因?yàn)檠踉幼ル娮拥哪芰Ρ葰湓訌?qiáng)， 電子從氫原子中的軌道部分進(jìn)入氧原子中的軌道，也會(huì)釋放能量。氫原子抓電子的能力比鋅原子強(qiáng)， 所以鋅可以將氫離子變成氫原子，但是氫原子卻不能將鋅離子變成鋅。

按照不同元素吸引電子的強(qiáng)度， 可將元素排一個(gè)順序，吸引電子能力越強(qiáng)的，稱(chēng)為“電負(fù)性”（electronegativity）越高。 許多輕金屬的電負(fù)性都很低，例如鉀是0.82，鈉是0.93，鋅是1.65。 而氫的電負(fù)性為2.2，所以鋅可以還原氫。 許多非金屬元素的電負(fù)性都比較高，例如氯是3.16，氧是3.44，氟最高，是3.98。 從元素電負(fù)性的高低就可知2 種元素的原子相遇時(shí)，電子會(huì)從哪個(gè)原子轉(zhuǎn)移到哪個(gè)原子。

電負(fù)性越低的元素， 其外層電子就像處于山頂上的石頭，容易落到低處，所以很容易轉(zhuǎn)移到電負(fù)性更高的元素的原子上。反之，在電負(fù)性很高的元素的原子中，電子軌道的能量比較低，相當(dāng)于山谷的位置，容易讓其他元素的電子“掉進(jìn)來(lái)”。 電子從電負(fù)性低的原子的軌道上轉(zhuǎn)移到電負(fù)性更高的原子軌道上的過(guò)程稱(chēng)為“氧化還原反應(yīng)”，無(wú)論電子是完全轉(zhuǎn)移（例如鈉和氯反應(yīng)）還是部分轉(zhuǎn)移（例如氫和氧反應(yīng)）。 氧的電負(fù)性僅次于氟， 所以除了氟， 所有其他元素與氧結(jié)合時(shí)都會(huì)有電子從這些元素能量較高的軌道進(jìn)入氧原子能量更低的軌道， 所以失去電子和與氧結(jié)合， 通常是一個(gè)意思，這就將2 種氧化還原機(jī)制（氧的得失和電子的得失）相統(tǒng)一了。

元素的電負(fù)性也可用另一種方式表示， 即相對(duì)于氫的“標(biāo)準(zhǔn)電極電位”，用伏特（volt，簡(jiǎn)稱(chēng)V）表示。 在這里，將在25℃、氫氣壓力為1 大氣壓、溶液中氫離子濃度為1 mol 時(shí)氫電極的電位人為地定為0.000 V。 其他元素如果比氫更容易給出電子，則其標(biāo)準(zhǔn)電位為負(fù)。 負(fù)值越高，表示其還原性越強(qiáng)。 例如鋅原子可以給出2 個(gè)電子變?yōu)殇\離子，其標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.76V，所以鋅原子可以將氫離子變?yōu)闅湓樱?而氫原子則不能將鋅離子變?yōu)殇\原子。 反之，一種元素如果吸引電子比氫更緊，則其標(biāo)準(zhǔn)電位為正。 正值越高，表示氧化性越強(qiáng)。 例如氯氣（Cl2）可以得到2 個(gè)電子變?yōu)? 個(gè)氯離子，其標(biāo)準(zhǔn)電位為+1.36V，所以氯是氧化劑，可以將氫氧化生成氯化氫，其水溶液就是所謂的“鹽酸”。

在分子中，外層電子不再屬于單個(gè)原子，所以每個(gè)原子中電子的能量狀況除了要看原子是什么元素外，還要看與它相連的是什么原子。例如甲烷（由1 個(gè)碳原子和4 個(gè)氫原子組成的分子CH4）分子中的氫原子就比水分子（H2O）中氫原子的能級(jí)高， 因?yàn)楹蜌湓庸灿秒娮拥奶荚訉?duì)電子的抓力不如與氫原子共用電子的氧原子抓得更緊，因此甲烷的還原性就比水高。 所以同是分子中的氫原子，它們的還原性也有差別。

由于生物體內(nèi)的許多分子是由不同元素的原子組成的，對(duì)于這些分子的還原性，就不能像元素的原子那樣用電負(fù)性表示， 而是用氧化還原電位（redox potential，redox 即reduction/oxidation 的 縮寫(xiě)）表示，單位也是伏特（簡(jiǎn)稱(chēng)V）。 與元素的標(biāo)準(zhǔn)電位類(lèi)似，一種分子的氧化還原電位越低，就表示這種分子的還原性越強(qiáng)。 由于生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)多在中性酸堿度（pH=7）下進(jìn)行，而1 mol的氫離子濃度相當(dāng)于pH=0，為強(qiáng)酸性，所以在生物分子的測(cè)定中，氫電極處的氫離子濃度就不再是1 mol，而是10-7mol（pH=7，即在中性溶液中）。在此條件下，氫的氧化還原電位就不是0.000V，而是-0.42V，說(shuō)明在生理?xiàng)l件下，氫是還原性很強(qiáng)的分子。 細(xì)胞色素c（見(jiàn)下文）中3 價(jià)鐵離子（Fe3+）變?yōu)? 價(jià)鐵離子（Fe2+），其標(biāo)準(zhǔn)電位為+0.72V，說(shuō)明細(xì)胞色素c 的氧化性很強(qiáng)。 而硫化氫被氧化為硫（H2S/S 反應(yīng)對(duì)）的氧還原電位為+0.17V, 故可以被硝酸鹽（還原為亞硝酸鹽時(shí)的氧化還原電位+0.42V）氧化。

還原性分子上的氫原子由于其中的電子能級(jí)較高，容易脫離氫原子而進(jìn)入另一個(gè)分子，失去電子的氫原子變成氫離子，進(jìn)入溶液。得到電子的分子能結(jié)合溶液中的氫離子， 將它得到的電子再變回氫原子。所以獲得電子和獲得氫原子，通常是一個(gè)意思。這樣，生物分子的還原性也可以換一個(gè)說(shuō)法，即越容易給出氫原子的分子還原性越強(qiáng)。

知道了氧化還原的定義， 就可以討論早期的原核生物獲得能量的方式。 金屬元素， 例如鋰、鈉、鉀，電負(fù)性很低，都小于1，它們的氧化按理說(shuō)應(yīng)該提供大量的能量。但實(shí)際上，正是因?yàn)樗鼈兊碾娯?fù)性太低，太容易丟失電子，所以在宇宙中早就被其他元素氧化了，根本不可能以金屬狀態(tài)存在。能給生物提供能量的， 還是那些由電負(fù)性低的元素形成的比較穩(wěn)定的分子。在早期的地球上，有比較豐富的氫氣， 火山爆發(fā)和海底熱泉還會(huì)釋放出硫化氫。氫氣和硫化氫都是還原性比較強(qiáng)的分子，它們可以被硝酸鹽氧化釋放能量。 早期的生物很可能就是利用這樣的氧化還原反應(yīng)獲取能量的?，F(xiàn)在的海底熱泉周?chē)?在地表下幾千米深的巖層中，也還有一些這樣生活的微生物。

有了能量的來(lái)源， 但如何利用氧化還原反應(yīng)所釋放的能量為生命活動(dòng)所用，卻并不簡(jiǎn)單。但這個(gè)難題在幾十億年前就被原核生物用非常聰明的方法解決了。本文用氫氣被硝酸鹽氧化為例，看原核生物是怎樣做到這一點(diǎn)的。