焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝的設(shè)計(jì)研究

林 森

（山西天然氣有限公司，山西 太原 030001）

山西天然氣公司與西北某化工研究院聯(lián)合設(shè)計(jì)了一套焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝，應(yīng)用裝置運(yùn)行結(jié)果表明，設(shè)計(jì)研發(fā)的合成天然氣工藝滿足技術(shù)要求，經(jīng)三段甲烷催化劑處理后焦?fàn)t煤氣，其CO轉(zhuǎn)化率大于99%，甲烷選擇性接近100%，經(jīng)三段甲烷化反應(yīng)器后，其出口氣中w（CO＋CO2）＜50×10－6，完全達(dá)到了技術(shù)指標(biāo)的要求。工藝合理，流程緊湊，甲烷化催化劑耐高溫性能良好。

1 焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝研究

1.1 甲烷化工藝分析

甲烷化反應(yīng)是合成天然氣的主要過程，該反應(yīng)的特點(diǎn)是易受硫化物等雜質(zhì)毒化，使催化劑的活性降低。同時(shí)，在甲烷化反應(yīng)中，熱量的回收是甲烷化過程必須考慮的重要問題，移熱方式、移熱部位的不同，可對(duì)甲烷化工藝流程產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)前甲烷化工藝主要有多段甲烷化工藝、單段換熱式甲烷化工藝、循環(huán)換熱式甲烷化工藝和組合式甲烷化工藝。組合式甲烷化工藝根據(jù)不同甲烷化反應(yīng)器、不同換熱方式、不同控溫措施的優(yōu)缺點(diǎn)來進(jìn)行合理的組配，使甲烷化反應(yīng)能夠進(jìn)行得更為徹底［1－2］。

從目前的情況看，要使甲烷化反應(yīng)進(jìn)行得更為徹底，比較可行的方法是降低反應(yīng)的熱點(diǎn)或出口溫度，采取多段反應(yīng)工藝，段間分離反應(yīng)生成水。要使催化劑的運(yùn)行壽命延長(zhǎng)，除了選用性能優(yōu)異的催化劑外，還可采取強(qiáng)化前段的深度凈化操作、適當(dāng)降低進(jìn)口可反應(yīng)的總碳濃度或控制床層的熱點(diǎn)溫度、反應(yīng)器前加注水蒸氣、減輕析碳的生成等措施。要使系統(tǒng)的熱能利用率更高，除需要根據(jù)不同溫度的熱能進(jìn)行合理的回收利用之外，使用絕熱反應(yīng)器也是另一可行之舉。

1.2 工藝流程的確定

1.2.1 工藝流程的比較

對(duì)多段甲烷化工藝、單段換熱式甲烷化工藝、循環(huán)換熱式甲烷化工藝和組合式甲烷化工藝進(jìn)行技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)比較，從流程、設(shè)備、反應(yīng)程度、能耗、功耗、操作成熟度等幾個(gè)方面進(jìn)行對(duì)比分析后，確定采用多段甲烷化工藝。多段式工藝在設(shè)備、流程、反應(yīng)深度、技術(shù)成熟性等幾方面均有較大的優(yōu)勢(shì)。

1.2.2 焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝流程

通過大量的研究與比較，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室甲烷化催化劑研制過程的實(shí)際情況及工業(yè)應(yīng)用裝置運(yùn)行結(jié)果，從工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)需要出發(fā)，研究制定出如下焦?fàn)t煤氣制天然氣原則工藝流程。

其中，無循環(huán)甲烷化工藝可根據(jù)實(shí)際過程中焦?fàn)t煤氣的組成、雜質(zhì)含量、生產(chǎn)企業(yè)的投資規(guī)模、技術(shù)的認(rèn)知度等方面差異，進(jìn)行相應(yīng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)［3－4］。

2 甲烷化工藝中催化劑的研究

2.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)分析

通過Ni含量、焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響實(shí)驗(yàn)，對(duì)甲烷化催化劑進(jìn)行了初步定型。物化分析表明，卸下樣品與試驗(yàn)前相比，結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。初步定型的耐高溫合成天然氣的催化劑相關(guān)物化性能：外觀：深灰色圓柱體；規(guī)格：Φ5mm×5mm；堆比重：1.20kg／L～1.35kg／L；側(cè)壓強(qiáng)度：＞80N／cm；磨耗：≤8%。

通過大量的篩選試驗(yàn)和條件優(yōu)化，提高了樣品的熱穩(wěn)定性、抗結(jié)碳能力和對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化能力。在焦?fàn)t煤氣氣氛下，初步定型的樣品其CO、CO2的轉(zhuǎn)化率均大于99%。

2.2 催化劑的活性研究

在完成樣品篩選及確定催化劑組成和制備方法的基礎(chǔ)上，對(duì)初步定型的樣品進(jìn)行了相關(guān)性能試驗(yàn)，進(jìn)一步考察了催化劑的適應(yīng)性及操作彈性。溫度、壓力、空速、CO及CO2濃度等實(shí)驗(yàn)條件均會(huì)對(duì)甲烷化反應(yīng)有一定的影響，為此，針對(duì)各操作條件對(duì)甲烷化的影響進(jìn)行了研究。

2.2.1 溫度的影響

在壓力1.0MPa、空速5 000h－1、入口溫度260℃～650℃等條件下，考察了溫度對(duì)催化劑性能的影響。從數(shù)據(jù)結(jié)果可知，CO、CO2的轉(zhuǎn)化率及CH4的選擇性均隨溫度的升高而逐漸升高。但是，由于甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡影響，當(dāng)溫度超過500℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率及選擇性均有所下降。

2.2.2 壓力的影響

考察了操作壓力0.2MPa～4.0MPa下甲烷化催化劑的活性。從數(shù)據(jù)結(jié)果可知，在入口溫度260℃～280℃、空速10 000h－1、進(jìn)口模擬焦?fàn)t煤氣中CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.1%、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.6%等情況下，隨著壓力的升高，甲烷化反應(yīng)后原料氣中CO、CO2含量也相應(yīng)降低。壓力達(dá)到1.0MPa后，出口CO和CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可分別降至20×10－6及30×10－6以下，基本可全部轉(zhuǎn)化，隨壓力變化不大，表明在1.0MPa～4.0MPa范圍內(nèi)，壓力對(duì)甲烷化催化劑的性能無明顯影響。

2.2.3 空速的影響

在入口溫度260℃～280℃、壓力1.0MPa～3.5MPa、進(jìn)口模擬焦?fàn)t 煤 氣 中 CO 質(zhì) 量 分 數(shù)7.5%，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.8%等條件下，考察了空速對(duì)催化劑性能的影響。從數(shù)據(jù)結(jié)果可知，隨著空速的增加，出口氣中CO、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所升高?？账龠_(dá)到20 000h－1時(shí)，經(jīng)兩段甲烷化后，出口（CO＋CO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜50×10－6，表明催化劑具有較高的操作彈性。

2.2.4 耐高溫活性試驗(yàn)

定型樣品和參比樣品經(jīng)1 000℃、耐熱12h后，降溫至260℃，在空速5 000h－1、壓力1.0MPa等條件下進(jìn)行性能測(cè)試。從數(shù)據(jù)結(jié)果可知，研制的催化劑經(jīng)1 000℃下耐熱12h后，在進(jìn)口氣中CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.8%、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3%條件下，三段甲烷化后，CO及CO2基本上可全部轉(zhuǎn)化，比表面積無明顯下降趨勢(shì)，其性能明顯優(yōu)于參比樣品，顯示出了較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。

2.3 催化劑放大制備及性能

對(duì)初步定型的耐高溫CO、CO2甲烷化催化劑進(jìn)行了50kg級(jí)放大制備，同時(shí)考察了其活性及穩(wěn)定性。采用三段甲烷化工藝對(duì)制備的樣品進(jìn)行了評(píng)價(jià)。試驗(yàn)裝置為原粒度加壓評(píng)價(jià)裝置，原料氣為配有CO、CO2的模擬焦?fàn)t煤氣。評(píng)價(jià)條件：壓力2.0MPa，一、二、三段入口溫度260℃～300℃，一段甲烷化空速10 000h－1，二段、三段甲烷化空速5 000h－1。進(jìn)口模擬煤氣中CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.0%～9.0%，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%～3.0%，試驗(yàn)累計(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)1 000h。經(jīng)三段甲烷化后其w（CO＋CO2）＜50×10－6。表明研制的甲烷化催化劑具有活性高、耐熱性能好、抗結(jié)碳能力強(qiáng)等特點(diǎn)。

3 工業(yè)應(yīng)用裝置運(yùn)行情況

3.1 裝置概況

應(yīng)用裝置以焦?fàn)t煤氣為原料合成天然氣。設(shè)計(jì)焦?fàn)t煤氣處理量為7 500m3／h。操作范圍為裝置設(shè)計(jì)能力的30%～120%。

3.2 工藝流程

應(yīng)用裝置建設(shè)地點(diǎn)在山西焦煤集團(tuán)某焦化廠。該廠以焦?fàn)t煤氣為原料氣，建設(shè)了一套20萬t／a的甲醇裝置。該廠焦?fàn)t煤氣干法凈化技術(shù)采用西北某化工研究院研制開發(fā)的加氫、脫硫工藝及其催化、凈化劑，較好地解決了焦?fàn)t煤氣深度凈化問題。因此，應(yīng)用裝置不再設(shè)立單獨(dú)的加氫凈化工段。來自凈化工段處理后的焦?fàn)t煤氣經(jīng)超級(jí)精脫硫塔將硫脫除至小于40×10－9后，進(jìn)入一段甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體經(jīng)段間換熱后再依次進(jìn)入二段甲烷反應(yīng)器、三段甲烷反應(yīng)器，在三段甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)將氣體中剩余的CO與CO2徹底轉(zhuǎn)化成甲烷，反應(yīng)后的氣體將溫度降至常溫并減壓后送至界外。

3.3 運(yùn)行情況

催化劑還原結(jié)束后，將反應(yīng)器入口溫度降至260℃，然后導(dǎo)人焦?fàn)t煤氣，調(diào)節(jié)壓力、流量及溫度，并通過汽包調(diào)節(jié)二段、三段甲烷化反應(yīng)器入口溫度，逐漸轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。

運(yùn)行結(jié)果表明，研究的焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝技術(shù)及其催化劑，完全能夠滿足合成天然氣的技術(shù)要求，經(jīng)三段甲烷催化劑處理后的焦?fàn)t煤氣，其CO轉(zhuǎn)化率大于99%，出口w（CO＋CO2）＜50×10－6。完全達(dá)到了技術(shù)指標(biāo)的要求。具有工藝合理，流程緊湊，節(jié)能效果顯著等特點(diǎn)。

4 結(jié)論

1）設(shè)計(jì)中采用的氣體一次通過的三段甲烷化工藝，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資省，操作容易，既可用于常壓也可與加壓工藝相匹配。

2）催化劑在入口溫度260℃～350℃、壓力1.0MPa～4.0MPa、空速10 000h－1～1 000h－1，條件下，經(jīng)過三段甲烷化反應(yīng)后，出口氣體中殘余碳氧化物w（CO＋CO2）＜50×10－6，CO＋CO2總轉(zhuǎn)化率＞99%。

3）建成的7 500m3／h焦?fàn)t煤氣制天然氣工業(yè)應(yīng)用裝置，開車運(yùn)行正常，檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到技術(shù)要求。