電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測(cè)礦泉水中重金屬

張永志，陳楠，佟玲

（天津天士力集團(tuán)研究院，天津300402）

水是自然界一切生命的基礎(chǔ)。但是，隨著社會(huì)迅速發(fā)展，水的污染問題日益嚴(yán)重，飲用水安全受到嚴(yán)重威脅。當(dāng)人們長期飲用時(shí)，對(duì)人類健康具有潛在危害。為了應(yīng)對(duì)水質(zhì)安全問題，世界各國都相繼制訂了飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)。其中重金屬問題[1-3]是當(dāng)前飲用水質(zhì)量控制的關(guān)鍵問題，所以，開展飲用礦泉水中重金屬對(duì)人體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)顯得尤為迫切。

為了對(duì)飲用水中重金屬的問題進(jìn)行深入研究，本研究建立了電感耦合等離子質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）[4-7]測(cè)定礦泉水中Be、B、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg 和 Pb 14種重金屬元素的方法，為礦泉水的重金屬殘留檢測(cè)和質(zhì)量控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

Agilent 7500ce型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Agilent公司；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)：美國Millipore公司；1 mL移液器：德國Eppendorf公司。

1.1.2 試劑

Be、B、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg 和Pb標(biāo)準(zhǔn)母液（1 000 mg/L）：國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；混合內(nèi)標(biāo)溶液（10 mg/L含6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb 和209Bi）：美國 Agilent公司；65%優(yōu)級(jí)純硝酸：德國Merck公司。

1.1.3 礦泉水樣品

從市場(chǎng)上購置7個(gè)不同廠家生產(chǎn)的礦泉水。

1.2 方法

1.2.1 儀器工作條件

ICP-MS工作條件，見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrument parameters for arsenic species analysis

1.2.2 樣品前處理

取容積為50 mL聚丙烯（polypropylene）離心管，用待測(cè)水樣沖洗后，加入1mL硝酸，用待測(cè)水樣稀釋定容至50 mL搖勻即得。空白對(duì)照同法處理。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

吸取元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用5%稀硝酸分別稀釋成 B、Ba、Cu、Mn 濃度為 0、5、10、50、100、500 ng/mL；Ag、As、Be、Cr、Cd、Mo、Ni、Pb、Sb 濃度為 0、0.5、1、10、50、100 ng/mL；Hg 濃度為 0、0.1、0.5、1、1.5、2 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.4 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

吸取混合內(nèi)標(biāo)溶液適量，用5%稀硝酸稀釋為1 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系和檢出限

將“1.2.3”項(xiàng)下系列標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)樣分析，得到各元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)。取空白對(duì)照溶液進(jìn)行測(cè)試，連續(xù)進(jìn)樣11次，以空白對(duì)照溶液測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以相應(yīng)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算該方法的檢出限。結(jié)果表明各元素在響應(yīng)范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，并分別結(jié)算了各元素的檢出限，結(jié)果見表2。

2.2 精密度試驗(yàn)

取樣品6份，分別按“1.2.2”項(xiàng)下制備方法操作，按照“1.2.1”項(xiàng)進(jìn)樣分析，計(jì)算各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD），各元素的RSD范圍為0.2%～7.4%，結(jié)果見表3。

表2 回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 2 Regression equations，correlation coefficients and detecion limits

2.3 加樣回收試驗(yàn)

取樣品9份，分別加入3個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按“1.2.2”項(xiàng)下制備方法操作，按照“1.2.1”項(xiàng)進(jìn)樣分析，計(jì)算各元素回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值，各元素的回收率在78.3%～137.5%之間，結(jié)果見表4。

2.4 樣品分析

采用上述ICP-MS法，分別對(duì)7個(gè)礦泉水樣品中Be、B、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg 和 Pb 14種元素進(jìn)行測(cè)定，每份樣品平行測(cè)定2次，結(jié)果均未超過國家允許的限量范圍[8-9]，結(jié)果見表5。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of precision

表4 加樣回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of the recovery test

續(xù)表4 加樣回收率試驗(yàn)結(jié)果Continue table 4 Results of the recovery test

表5 樣品測(cè)定結(jié)果Table 5 Contents of fourteen elements in the tested samples mg/L

3 討論

ICP-MS測(cè)定汞元素易產(chǎn)生記憶效應(yīng)和吸附效應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的不準(zhǔn)確，配制汞對(duì)照品溶液中加入適量的金元素單標(biāo)[10]，可抑制汞的吸附、記憶效應(yīng)，使結(jié)果準(zhǔn)確。

ICP-MS 使用前用調(diào)諧液（6Li、89Y、205TI）對(duì) ICP-MS進(jìn)行調(diào)諧，以保證儀器的最佳靈敏度和儀器狀態(tài)的穩(wěn)定性，同時(shí)調(diào)節(jié)采樣深度、載氣流速以及炬管位置，提高檢測(cè)靈敏度并降低氧形態(tài)和雙電荷的比率，滿足靈敏度參數(shù)指標(biāo)RSD＜5%，氧形態(tài)產(chǎn)率CeO/Ce＜1.5%，雙電荷產(chǎn)率Ce2+/Ce+＜2%。由于儀器漂移及基體效應(yīng)的影響，在ICP-MS使用過程中，必須選擇內(nèi)標(biāo)元素加以校正，內(nèi)標(biāo)的選擇[10]應(yīng)該保證質(zhì)量數(shù)與被測(cè)元素質(zhì)量數(shù)相近、電離能相近，且所選內(nèi)標(biāo)在被測(cè)樣品中的質(zhì)量應(yīng)極其微小，可忽略不計(jì)。本試驗(yàn)采用6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb、209Bi為內(nèi)標(biāo)，并使用在線內(nèi)標(biāo)檢測(cè)方法，有效的減少和校正基質(zhì)效應(yīng)。

本研究建立了ICP-MS檢測(cè)礦泉水中重金屬含量的方法，所建方法快速準(zhǔn)確，前處理簡單，可用于礦泉水的質(zhì)量控制和有害元素測(cè)定。同時(shí)利用ICP-MS對(duì)從市場(chǎng)上購置的7個(gè)不同廠家生產(chǎn)的礦泉水中Be、B、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg 和 Pb 14 種重金屬元素進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明礦泉水中14種元素的含量均未超出國家允許的限量標(biāo)準(zhǔn)。