硅藻納米材料研究進展

劉曉丹,任慶敏,王寅初,秦 松

(中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所 海岸帶生物學(xué)與生物資源利用重點實驗室，煙臺 264003)

硅藻是一類單細胞光合藻類，外殼由多孔生物礦化硅組成，有著高度有序的層次結(jié)構(gòu)，被認為是活著的納米結(jié)構(gòu)工廠[1]。目前已知存在2×105種硅藻，這些硅藻構(gòu)成了105～106種三維非晶形二氧化硅外殼[2]，其形態(tài)由物種特定的二氧化硅沉積囊泡中二氧化硅催化蛋白質(zhì)決定[3]。隨著肽序列和改變外殼形態(tài)的官能團被破譯，可以定向控制物種特異性多胺基因的遺傳操作。針對特定應(yīng)用將使硅藻殼空隙的形狀、尺寸、間距和新加入的納米結(jié)構(gòu)進行定制[4]。此外，硅藻可以小批量運輸并從痕量增殖到理想的數(shù)量，且處理既不需要昂貴的材料也不需要復(fù)雜的儀器，是優(yōu)良有效的工業(yè)原料[5]。因此，硅藻以其豐富的多樣性、復(fù)雜微小的結(jié)構(gòu)、低廉的成本和可塑造性成為納米技術(shù)的理想材料。目前，對硅藻納米材料的研究已經(jīng)進入各個領(lǐng)域，如染料敏化太陽能電池元件、生物傳感器、藥物運輸載體、合成金屬納米粒子、電發(fā)光元件等。

1 硅藻納米材料的應(yīng)用

1.1 環(huán)保燃料制造裝置

能源利用日趨緊張，用于可再生能源儲存最通用的方法是生產(chǎn)燃料，其中通過水分解的氫(H2)是重要的產(chǎn)物或中間體。與普遍的半導(dǎo)體相比，由于硅的高豐度和低帶隙(1.12 eV)是理想的半導(dǎo)體光電極[6]，而硅藻外殼由于其天然的二氧化硅納米結(jié)構(gòu)成為光電分解水的材料。通常，太陽能水分解涉及用于收獲陽光以氧化和還原水的n型和p型半導(dǎo)體[7]。Chandrasekaran等人建立了一個有效的太陽能硅水裝置，用于從水分裂產(chǎn)生氫氣。在保留原始形狀的情況下，硼摻雜的二氧化硅硅藻外殼表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體材料，實現(xiàn)了氫生成[8]。

1.2 太陽能電池元件

1991年，O′Regan和 Gr?tzel 提出一種新型的太陽能電池稱為染料敏化太陽能電池(DSSC)，具有制作簡單低廉可在低光照下發(fā)電的優(yōu)點。TiO2電極在染劑敏感太陽能電池中至關(guān)重要，其為光生電子運輸提供通道[9]。而硅藻的細胞壁結(jié)構(gòu)在納米尺度幾乎等于光的波長，所以它們可以用作光電元件[10]，且硅藻殼的結(jié)構(gòu)具有捕獲光的特性[4]。在自然界中，許多生物體通過細胞和生物化學(xué)過程進行金屬氧化物材料的分層裝配，其在環(huán)境條件下通過自下而上的方法復(fù)制周期性的微納米尺度特征，如將其他金屬氧化物材料(鈦或二氧化鍺)插入硅藻殼的納米結(jié)構(gòu)中可用于制造新的染料敏化太陽能電池[4]。

圖1 A為傳統(tǒng)的染料敏化太陽能電池，B為具有增強的光子捕獲的染料敏化太陽能電池，其由摻入反射的硅藻氧化鈦復(fù)合層產(chǎn)生(改自Jeffryes等[4])Figure 1 (A) Traditional DSSC,(B) DSSC with enhanced photonic capture resulting from the incorporation of a reective diatom titanium oxide composite layer(Changed from Jeffryes et al[4],2011

傳統(tǒng)的DSSC和利用硅藻殼-二氧化鈦復(fù)合材料的光散射特性改進的DSSC如圖1所示。Toster等人建立了一種有效地將小于20 nm的二氧化鈦納米涂覆在硅藻殼上的方法，從根本上創(chuàng)造了三維二氧化鈦結(jié)構(gòu)。二氧化鈦納米顆粒的原位合成有效結(jié)合等離子體處理的硅藻殼而不需要任何連接劑。太陽能電池轉(zhuǎn)換效率顯著提高，與標準二氧化鈦電池相比，效率提高了30%[11]。Huang等人將硅藻外殼加入TiO2糊狀物中，制成硅藻-TiO2混合物，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制作成染料敏化太陽能電池的工作電極。硅藻-TiO2混合物改進了入射光在工作電極的光誘捕效果和散射屬性，從而提高功率轉(zhuǎn)換效率。在相同條件下，涂有兩層硅藻-TiO2染料的電極將電源轉(zhuǎn)換效率增加了38%[12]。Gautam等人用兩步法將TiO2納米微粒代謝插入到Nitzschiapalea，取代納米表面摻雜鈦的方法，用于染料敏化太陽能電池?zé)岷碗姷纳a(chǎn)，將DSSC 功率效率提高近一倍[13]。

1.3 生物傳感器

硅藻呈現(xiàn)出活化的Si-OH基團，它們覆蓋了硅藻外殼，通過成熟的化學(xué)物質(zhì)促進了它們的化學(xué)修飾。因此，硅藻殼也被用作生物傳感平臺中的納米結(jié)構(gòu)支架[14]。Chandrasekaran等人利用來源于Aulacoseirasp.的納米結(jié)構(gòu)硅藻外殼，將其轉(zhuǎn)換成納米結(jié)構(gòu)的硅半導(dǎo)體，用于太陽能轉(zhuǎn)換為電源電解水[15]。但是，使用硅藻作為生物傳感器平臺中構(gòu)建基塊的研究仍然處于初始階段。為了探索硅藻作為生物傳感裝置中的天然三維納米結(jié)構(gòu)支架的功能，Leonardo等人研究了一種通過金電沉積將生物功能化的硅藻固定在電極上的簡單、快速且穩(wěn)定的方法。這個方法利用硅藻的天然三維納米結(jié)構(gòu)及其易于修飾的生物分子，以及金電沉積的簡單性，生產(chǎn)微/納結(jié)構(gòu)和高電催化電極，以提供可用于生物傳感裝置的低成本、環(huán)保的平臺和陣列[16]。Rea等人將Aulacoseirasp.通過鎂熱法轉(zhuǎn)化為硅結(jié)構(gòu)，保留原始形狀，然后進行濕表面化學(xué)處理，以增強所得硅藻的光致發(fā)光發(fā)射。使用硅烷基化學(xué)方法對硅藻的表面進行化學(xué)修飾，以便附接能夠識別His-標記的p53蛋白質(zhì)的抗體抗His標簽。通過硅藻發(fā)射的光致發(fā)光強度的強烈增加證明了生物分子相互作用。證明半導(dǎo)體硅的光發(fā)射可以用于抗體-抗原識別，可以作為光電子傳感器的材料[17]。

1.4 合成金屬納米粒子

金屬納米粒子(NPs)因其具有的物理特性在各個領(lǐng)域廣受關(guān)注[18]。傳統(tǒng)合成金屬納米粒子的方法，通常成本較高且使用有毒物質(zhì)。這個問題促使科學(xué)界探索生態(tài)友好的納米合成方法[19]。Lamastra等人通過低溫溶膠凝膠技術(shù)在硅藻土(DE)表面上合成氧化鋅納米粒子(ZnO)。在乙酸乙酯二水合物(Zn(CH3)3CO2)2·2H2O)的水/乙醇溶液中，在具有Zn2+螯合劑、催化劑和硅藻殼表面納米顆粒生長介質(zhì)的三乙醇胺(TEA)存在下進行。在80℃下進行合成之后，不需要煅燒處理即可獲得在硅藻土的表面和多孔結(jié)構(gòu)中均勻分布的ZnO結(jié)晶納米顆粒[20]。Wishkerman和Arad通過控制環(huán)境CO2濃度、溫度和壓力培養(yǎng)三角褐指藻，進行了為期8 d的實驗，成功生物合成銀納米粒子(AgNPs)，為傳統(tǒng)方法提供了可持續(xù)的替代解決方案[21]。

Borase等人利用Nitzschiasp.硅藻制備出生物活性金納米顆粒，其在529 nm具有尖銳吸收峰特征，顯示出紅寶石色。通過將硅藻制造的納米金顆粒與抗生素(青霉素和鏈霉素)偶聯(lián)，獲得金納米顆粒的生物活性，與單個納米顆粒和抗生素(大腸桿菌，銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌)相比，它們的抗菌活性提高[22]。

1.5 藥物運輸載體

由于多孔二氧化硅基顆?？梢匝娱L藥物釋放，高效率遞送疏水性藥物，因此適用于藥物遞送[23]。Aw等人提出利用由硅藻土(DE)生產(chǎn)的多孔二氧化硅微殼(微粒)作為藥物輸送的天然藥物載體，針對水難溶性藥物模型的吲哚美辛進行了研究。結(jié)果顯示了硅藻殼用于藥物遞送應(yīng)用的有效性，具有約22%重量的藥物負載能力和可持續(xù)釋放藥物兩周的能力，證實基于硅藻二氧化硅的天然材料可以成功應(yīng)用于口服和植入藥物遞送應(yīng)用的生物載體，具有替代合成二氧化硅基材料的巨大潛力[24]。

Delalat等人使用硅藻微藻衍生的納米多孔生物芯片將化療藥物遞送給癌細胞。他們將Thalassiosirapseudonana遺傳工程改造，使生物二氧化物表面上顯示蛋白G的IgG結(jié)合結(jié)構(gòu)域，使得能夠附著細胞靶向抗體；通過生物顯微鏡選擇性靶向和殺死神經(jīng)母細胞瘤和B淋巴瘤細胞，顯示用藥物負載納米粒子吸收的特定抗體。研究表明遺傳工程硅藻外殼可用作多種“背包”，用于將不良水溶性抗癌藥物靶向遞送至腫瘤部位[25]。Vasani等人利用硅藻土(DE)在硅藻生物硅表面制備了熱響應(yīng)性低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯共聚物用于傳送抗生素的受控藥物輸送載體，顯示出對兩種常見傷口病原體的抗菌作用[26]。

表1 近期硅藻納米技術(shù)研究所用硅藻種類及目的Table 1 Some recent reports on diatom nanotechnology: species and aims

2 總結(jié)與展望

硅藻憑借其多樣的納米結(jié)構(gòu)和豐富的來源受到納米技術(shù)研究人員的青睞，廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽能電池、生物傳感器、藥物運輸載體和金屬納米粒子合成等領(lǐng)域。根據(jù)近幾年研究成果來看(表1)，制備納米材料所用硅藻種類僅為現(xiàn)有硅藻種類的萬分之一，制備的納米材料種類也十分有限。期待利用生物學(xué)技術(shù)，深入探索硅藻生物礦化分子機制，拓展可利用硅藻種類，進而通過基因工程設(shè)計具有獨特結(jié)構(gòu)和功能的硅藻外殼，針對性制備功能材料[35]。目前，硅藻生物二氧化硅形態(tài)發(fā)生的分子機制已有令人驚喜的進展，例如，海洋硅藻Thalassiosirapseudonana的全基因組轉(zhuǎn)錄組已被分析鑒定[36]，Thalassiosirapseudonana和Coscinodiscuswailesii中被發(fā)現(xiàn)具有的特征性納米粒子的二氧化硅形成有機基質(zhì)[37]。這些研究正不斷揭開硅藻形成外殼結(jié)構(gòu)的奧秘，定制硅藻二氧化硅納米結(jié)構(gòu)將成為未來研究方向之一。更多不同形態(tài)類型的現(xiàn)有硅藻以及硅藻外殼基因工程的精細改造為納米技術(shù)提供豐富結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用前景令人期待。