水熱法制備二氧化鈦納米管光催化劑

孔令一

摘 要：通過水熱法制取二氧化鈦納米管，探究溫度及溶解用氫氧化鈉濃度對(duì)產(chǎn)物影響，并通過甲基橙分解率探尋最適產(chǎn)物。此外，根據(jù)掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的詳細(xì)觀察，討論了二氧化鈦納米管的形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：溶解用氫氧化鈉濃度為10mol/L，溫度為200℃，20小時(shí)形成的產(chǎn)物催化性能最佳。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦納米管;常壓水熱法;催化;甲基橙

中圖分類號(hào)：TB383.1;O614.41+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）23-0086-02

0 引言

眾所周知，納米TiO2是一種常見的無機(jī)功能材料，具有粒徑小、比表面積大、穩(wěn)定性好、紫外吸收能力強(qiáng)、催化活性高、電子傳遞速率高、價(jià)格低廉以及抗菌效果好等優(yōu)點(diǎn)而受到國內(nèi)外研究者廣泛的關(guān)注。相對(duì)于納米TiO2，TiO2納米管（TNT）具有較大的比表面積、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，因此具有較強(qiáng)的吸附能力和殺菌效果，特別是在光催化方向具有廣闊的應(yīng)用前景。目前TNT的制備方法主要有水熱合成法、模板合成法、陽極氧化法等。水熱法合成TNT有特殊的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用。具有成本低、無污染、無煅燒、操作簡單、便于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，而且生成的TNT比表面積大、結(jié)晶度高、易于回收利用。

經(jīng)過Kasuga等人的創(chuàng)新工作，由于其TNT迷人的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，具有較大比表面積和孔體積已獲得了有希望的重要前景?？梢允褂盟疅岱◤慕Y(jié)晶二氧化鈦（TiO2）顆粒和高濃度氫氧化鈉（NaOH）溶液合成高質(zhì)量的TNT。影響結(jié)晶度和渦旋結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)是NaOH的含量?；凇笆褂脷溲趸c水解二氧化鈦顆?！钡膱?bào)道實(shí)驗(yàn)表明，確實(shí)可以形成含有類似于TiO2的“Ti-O骨架”的納米管結(jié)構(gòu)。然而，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到大量的鈉（Na）被引入這些納米管中。這些納米管的壁被認(rèn)為具有層狀結(jié)構(gòu)。許多小組試圖修改工藝或分析所得二氧化鈦或TNT的結(jié)構(gòu)。TNT的形成機(jī)制和真正組成仍在爭論中。另外，從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，諸如在各種NaOH濃度下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相應(yīng)的結(jié)晶相以及煅燒溫度的問題仍有待解決。與不同晶體結(jié)構(gòu)和組成，溫度轉(zhuǎn)變和濃度變化有關(guān)的差異清楚地表明仍需要對(duì)該主題進(jìn)行進(jìn)一步研究。

二氧化鈦?zhàn)鳛樾屡d的半導(dǎo)體催化劑，無毒，且不會(huì)在粒子表面生成物質(zhì)影響反應(yīng)速率，具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在催化有機(jī)廢水分解中不會(huì)像無機(jī)物（Fe2O3）一樣發(fā)生陰極光腐蝕，亦不像CdS一樣發(fā)生陽極光腐蝕，或者說，二氧化鈦是較理想的水分解催化劑。而二氧化鈦納米管，由于其較大的比表面積，是公認(rèn)的性能優(yōu)越的二氧化鈦催化劑代表。

因此，目前的工作集中在對(duì)TNT的結(jié)構(gòu)和形貌轉(zhuǎn)變進(jìn)行考察：（i）逐步合成，（ii）通過后除去鈉和（iii）在水熱過程中進(jìn)行熱處理。介紹了詳細(xì)而具體的結(jié)構(gòu)和化學(xué)形貌表征。另外，旨在通過合成TNT產(chǎn)物進(jìn)一步來研究光催化分解甲基橙效果進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）。DHJ-9070A型電熱恒溫干燥箱（杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司）;HWCL-1型恒溫磁力攪拌?。ㄠ嵵蓍L城科工貿(mào)有限公司）;TG-16型電動(dòng)離心機(jī)（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）;SC-04型臺(tái)式低速離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）;

試劑：四氯化鈦（AR，阿拉丁試劑上海有限公司）;丙酮、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 樣品的表征

用Bruker公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析;用日本JEOL公司生產(chǎn)的SEM-2100型掃描電子顯微鏡（TEM）對(duì)顆粒的形貌、粒徑大小及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 樣品的制備

主要是用強(qiáng)堿溶解二氧化鈦使之成為TiO4（片狀）;用去離子水、乙醇和8000轉(zhuǎn)離心機(jī)離心4min分離鈉離子，使片狀彎曲，形成;烘焙20h使TiO4納米管變?yōu)槎趸伡{米管。

具體合成過程如下：分別取20g、40g、60g氫氧化鈉溶解于100mL去離子水中，配置成5mol/L，10mol/L，15mol/L的氫氧化鈉水溶液。經(jīng)水浴加熱到25℃，分別取三種溶液各30ml，加入1g二氧化鈦（親水性二氧化鈦粉末），放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，經(jīng)低功率超聲波震蕩后磁子攪拌5min，得到白色濁液，放入鋼釜襯，擰緊后放入150℃烘箱。取10mol/L溶液30ml，加入1g二氧化鈦（親水性二氧化鈦粉末），放入100℃、200℃烘箱中反應(yīng)20h后取出，冷卻（風(fēng)冷、水冷）至室溫，取出反應(yīng)釜。倒出上清液，石英杵碾碎底部固體，用去離子水清洗4次后加入去離子水?dāng)嚢韬?000轉(zhuǎn)離心4min，倒去上清液，重復(fù)此過程三次;加入乙醇攪拌后8000轉(zhuǎn)離心2min，倒去上清液，100℃烘干3h后全部放入400℃馬弗爐加熱2時(shí)，得到產(chǎn)物。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡（SEM）分析

一直以來，研究人員對(duì)水熱反應(yīng)制備的TiO2納米管進(jìn)行了很多研究，針對(duì)不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)影響產(chǎn)物的合成形貌存在很大的爭議。例如：反應(yīng)溫度、原料晶型、反應(yīng)時(shí)間、后處理過程等方面。主要是揭示出TiO2納米管合成的關(guān)鍵影響因素，本文主要介紹氫氧化鈉的濃度以及溫度兩個(gè)主要因素對(duì)產(chǎn)物的影響。如（圖1-圖5）幾種情況：

（1）氫氧化鈉5mol/L，150℃烘箱（圖1）。

（2）氫氧化鈉10mol/L，150℃烘箱。

（3）氫氧化鈉15mol/L，150℃烘箱。

（4）氫氧化鈉10mol/L，100℃烘箱。

（5）氫氧化鈉10mol每升，200℃烘箱。

2.2 結(jié)果顯示

在一定氫氧化鈉濃度和溫度下，形成的納米管結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積，有孔狀結(jié)構(gòu)可見，當(dāng)納米管管狀消失，其比表面積大大減少。TiO2納米管在150℃溫度下還保持著原來的形貌，在200℃溫度之后，納米管進(jìn)一步卷曲形成了納米棒，使用10mol氫氧化鈉濃度和150℃，纖維狀開始斷裂，形成了更短的納米交聯(lián)體。當(dāng)溫度在200℃，10mol氫氧化鈉濃度時(shí)，納米管的形貌能夠保持穩(wěn)定。

3 光催化甲基橙溶液

3.1 甲基橙溶液制取

取甲基橙固體粉末0.0100g，接入100mL超純水，經(jīng)低功率超聲波震蕩后磁子攪拌2min，用1升容量瓶及高純水定容。

3.2 光催化甲基橙溶液

取0.100g樣品，加入100mL甲基橙溶液在磁子攪拌下由55瓦特白熾燈距離15cm光照分解，4000轉(zhuǎn)離心4min后由464nm紫外線光照測試其剩余甲基橙濃度，效率分別如下幾種情況：

（1）氫氧化鈉5mol/L，150℃烘箱;（2）氫氧化鈉10mol/L，150℃烘箱;（3）氫氧化鈉15mol/L，150℃烘箱。在上述三種條件下，控制溫度不變，氫氧化鈉濃度改變的情況下，每5分鐘測試甲基橙溶液的紫外吸收值如表1和圖6所示。

（2）氫氧化鈉10mol/L，150℃烘箱;（4）氫氧化鈉10mol/L，100℃烘箱;（5）氫氧化鈉10mol/L，200℃烘箱。在上述三種條件下，控制氫氧化鈉濃度不變，溫度改變情況下，每5分鐘測試甲基橙溶液的紫外吸收值如表2和圖7所示。

通過常壓水熱法合成的TiO2納米管，運(yùn)用光催化法定性研究了TiO2納米管對(duì)甲基橙的光催化降解效果，測試結(jié)果顯示取得了良好的降解效果。如圖7所示，當(dāng)氫氧化鈉的濃度為10mol/L，200℃烘箱制取的二氧化鈦納米管催化甲基橙效果最好。

4 結(jié)論

以TiO2納米粉體為原料，采用常壓水熱法合成了中空管狀結(jié)構(gòu)的TiO2納米管，運(yùn)用光催化法定性研究了TiO2納米管對(duì)甲基橙的光催化降解效果，取得了良好的降解效果。以甲基橙溶液作為模擬污染物考察了TiO2納米管的光催化降解活性，當(dāng)催化劑用量為20mg，染料溶液的初始濃度為20mg/L時(shí)，光照90min時(shí)，甲基橙溶液的降解率可以達(dá)到85%，對(duì)有機(jī)染料具有很好的降解效果。因此，TiO2納米管對(duì)污水處理、環(huán)境凈化等方面具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，對(duì)于如何進(jìn)一步提高TiO2納米管的光催化效率、催化機(jī)理、實(shí)際應(yīng)用及其相關(guān)問題還有待于人們進(jìn)行深入研究。

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