磁性生物炭對水體中對硝基苯酚的吸附特性

馬鋒鋒,趙保衛(wèi),刁靜茹,蔣煜峰

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磁性生物炭對水體中對硝基苯酚的吸附特性

馬鋒鋒,趙保衛(wèi)*,刁靜茹,蔣煜峰

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

為了制備同時具備磁分離和優(yōu)良吸附性能的環(huán)境友好吸附材料,以棉花秸稈為生物質(zhì)原料制備生物炭(CSBC),采用共沉淀法制得磁性棉花秸稈生物炭(MCSBC).通過元素分析、SEM、XRD、XPS、FTIR和VSM等對MCSBC進(jìn)行表征,研究了CSBC和MCSBC對水中對硝基苯酚(PNP)的吸附特性.結(jié)果表明,溶液pH值對CSBC和MCSBC吸附PNP的影響較大,在酸性條件下的吸附量更大.CSBC和MCSBC對PNP的吸附動力學(xué)過程可被準(zhǔn)二級動力學(xué)模型很好地描述,吸附過程包括液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩個階段.Langmuir、Freundlich和Sips模型都可以很好地描述PNP在CSBC和MCSBC上的吸附行為,最大吸附量分別為44.54和48.94mg/g,MCSBC相較于CSBC對PNP的吸附具有更好的效果.熱力學(xué)研究結(jié)果表明,CSBC和MCSBC對PNP的吸附過程為熵增加的自發(fā)吸熱過程.再生試驗結(jié)果表明,經(jīng)6次吸附-解吸循環(huán)后,MCSBC對PNP的吸附容量仍能達(dá)到初始吸附量的82%.

棉花秸稈；生物炭；磁性；吸附；對硝基苯酚

對硝基苯酚(PNP)是一種應(yīng)用廣泛的化工原材料,多用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料制造等行業(yè).PNP是工業(yè)廢水中常見的難降解、高毒性的有機(jī)污染物,世界各國已將其列為水體中優(yōu)先控制的污染物之一[1].如何高效去除廢水中的PNP已成為廢水處理研究中的熱點之一.目前,去除廢水中PNP的常見方法主要有微生物處理法、光催化氧化法和吸附法等[2-3].其中,吸附法由于處理工藝簡單、成本低、效率高且不易造成二次污染等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注[4].吸附法的核心是吸附劑的選擇,常用的有機(jī)污染物吸附劑主要為活性炭、黏土礦物、生物材料和生物炭等[5-6].

生物炭是生物質(zhì)在限氧條件下熱解制備的富碳顆粒[7],由于其具有多孔性、高穩(wěn)定性、強(qiáng)吸附性等特點而被廣泛應(yīng)用于水處理和污染土壤修復(fù)領(lǐng)域.生物炭由于其對水體中的有機(jī)污染物和重金屬具有良好的吸附性能而受到廣泛關(guān)注[8-9].然而,生物炭的小顆粒特性及其在水中較好的分散性影響了其吸附污染物后的分離和回收[10].在吸附劑中引入磁性材料可實現(xiàn)吸附劑的快捷分離和回收[11-12],通過外加磁場即可有效分離和回收水體中的吸附劑,從而簡化了處理過程,降低了分離過程中的能耗[13-14].研究表明,Fe3O4基吸附劑可有效去除水體中的污染物,同時吸附劑也可通過外部磁場快速地分離出來[12-14].因此,通過化學(xué)沉淀法將Fe3O4負(fù)載于生物炭表面制備磁性生物炭吸附水體中的有機(jī)污染物和重金屬等是可行的.目前,關(guān)于生物炭對有機(jī)污染物和重金屬的吸附研究已有很多報道,但關(guān)于Fe3O4基生物炭吸附水中PNP的研究鮮有報道.

棉花秸稈是棉花產(chǎn)區(qū)的主要農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品,中國每年棉花秸稈產(chǎn)量超過4000萬t[15].其中除小部分棉花秸稈用作飼料外,大多被焚燒或丟棄,造成大氣污染等環(huán)境問題[16].棉花秸稈的有效利用不僅可以增加棉花的附加值,還有助于解決農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品的處理以及大氣污染等問題,對地方經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生積極影響.基于上述研究背景,本文以棉花秸稈為生物質(zhì)原料制備生物炭,通過化學(xué)沉淀法制得具有明顯磁效應(yīng)、比表面積較大的磁性生物炭,對生物炭和磁性生物炭的形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)、磁性能進(jìn)行表征.考察了溶液pH值和投加量對兩種吸附劑吸附PNP的影響,研究了兩種吸附劑對PNP的吸附動力學(xué)、熱力學(xué)、等溫線以及磁性生物炭的再生性能,并對吸附機(jī)制進(jìn)行了探討.研究結(jié)果可為磁性生物炭在水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 生物炭及磁性生物炭的制備

棉花秸稈采自新疆庫爾勒市,棉花秸稈用自來水清洗干凈并風(fēng)干,用植物粉碎機(jī)粉碎,過40目篩后裝入坩堝中,輕微壓實后蓋好坩堝蓋,置于馬弗爐中在500℃條件下限氧熱解6h,冷卻至室溫后進(jìn)一步粉碎,過80目篩后用1mol/L的HCl處理6h,過濾后用去離子水反復(fù)浸洗至中性;在80℃條件下烘干后裝于棕色瓶中待用.制得的生物炭標(biāo)記為CSBC.

稱取20g的CSBC,與200mL去離子水在燒杯中混合,再于另一燒杯中將20g的FeCl3·6H2O以及11.1g的FeSO4·7H2O溶于600mL的去離子水中,將上述2種混合液混合,并在150r/min下攪拌30min,滴加1mol/L的NaOH,使溶液pH值達(dá)到11.0,攪拌2h后加熱到微沸,持續(xù)1h后過濾,過濾所得固體采用去離子水洗至中性,再用無水乙醇洗滌并于烘箱中70℃下烘干待用,制得的吸附劑標(biāo)記為MCSBC.

1.2 生物炭的表征

采用元素分析儀(varioELcube,德國)測定C、H、N元素的百分含量,O元素百分含量采用差減法計算求得;磁滯回線采用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)(EZ-9,美國)測定;比表面積和孔徑采用快速比表面及孔徑分析儀(Micromeritics ASAP 2020, 美國)測定,采用BET法計算樣品比表面積,用t-plot法計算樣品孔體積;生物炭形貌特征采用掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-5600LV,日本)測試;采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(Nexus 870,美國)分析樣品的表面官能團(tuán);采用X射線衍射儀(XRD)(X’ pert PRO,荷蘭)分析樣品的物相組成和結(jié)構(gòu),所得數(shù)據(jù)用Jade 6.0軟件進(jìn)行分析;生物炭表面化學(xué)特性采用X射線光電子能譜儀(XPS)(Escalab 250Xi,美國)測定,數(shù)據(jù)采用XPS PEAK 4.1軟件進(jìn)行各元素的分峰處理和分析.

1.3 生物炭對PNP的吸附試驗

動力學(xué)試驗:準(zhǔn)確稱取0.1g吸附劑于50mL的具塞錐形瓶中,加入20mL濃度為100mg/L的PNP溶液,0.01mol/L的CaCl2、NaN3混合液(pH=6.0)作為背景溶液,以控制溶液離子強(qiáng)度和抑制微生物的降解.置于條件為25℃、150r/min振蕩器中振蕩,分別于0.08、0.17、0.33、0.5、1、2、4、8、12、16、20和24h后取出錐形瓶,過0.45 μm水相濾膜,采用紫外分光光度計(UV-1800,上海美譜達(dá)儀器有限公司)測定濾液中PNP的濃度,檢測波長為317nm.

等溫吸附試驗:準(zhǔn)確稱取0.1g吸附劑于50mL的具塞錐形瓶中,加入20mL濃度為10~600mg/L的PNP溶液,同時加入CaCl2和NaN3混合液.置于條件為25℃、150r/min振蕩器中振蕩12h后取出錐形瓶,過0.45μm水相濾膜,測定濾液中PNP的濃度.

影響因素試驗:①溶液pH值采用HNO3或NaOH調(diào)節(jié),PNP溶液初始濃度為100mg/L,pH值調(diào)節(jié)范圍為2.0~12.0;②吸附劑投加量為2.5~25g/L,溶液pH值為6.0,PNP初始濃度為100mg/L;③溫度分別為25、35和45℃,溶液pH值為6.0,PNP初始濃度為100mg/L.其余步驟同上.各試驗設(shè)置3組平行,結(jié)果取平均值.吸附劑對PNP的吸附量()及吸附效率()分別按式(1)和(2)計算.

式中:0和e分別為PNP的初始濃度和平衡濃度,mg/L;為PNP溶液體積,L;為吸附劑的質(zhì)量,g.

1.4 MCSBC的再生利用性能試驗

將達(dá)到吸附平衡的MCSBC用磁鐵分離出溶液體系,測定溶液中PNP的濃度,分離出的MCSBC用20mL的HCl(0.1mol/L)對其進(jìn)行解吸2h,解吸后的MCSBC用去離子水洗至中性后在70℃下烘干8h,將處理完成后的MCSBC用于PNP吸附試驗,上述吸附-解吸過程重復(fù)6次,研究MCSBC的再生利用性能.

數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2007進(jìn)行分析計算,采用Origin 8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合和圖形繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 CSBC和MCSBC的表征

CSBC和MCSBC的元素組成、灰分、比表面積、孔體積、微孔面積、孔徑等的結(jié)果見表1.通常,H/C用以表征生物炭的炭化程度,O/C和(O+N)/C用以表征生物炭的極性和親水性,H/C值越小,則說明炭化程度越高,O/C和(O+N)/C越小,說明生物炭極性較小,疏水性強(qiáng)[17].由表1可知,CSBC磁化后,MCSBC的極性降低,疏水性增強(qiáng).CSBC經(jīng)過磁化后,比表面積由28.74m2/g增大到41.91m2/g,總孔體積由0.027cm3/g增大到0.076cm3/g.比表面積增大的原因可能是磁化過程形成的鐵氧化物顆粒負(fù)載于生物炭表面,從而導(dǎo)致其比表面積增大,同時磁化過程中的加熱攪拌可使生物炭孔隙中的雜質(zhì)洗去,從而使得總孔體積升高.圖1為CSBC和MCSBC的N2吸附-脫附等溫線,根據(jù)IUPAC對N2吸附-脫附等溫線類型的劃分,CSBC和MCSBC的N2吸附-脫附等溫線屬于其中的Ⅳ型.由圖1可知,隨著相對壓力/0的增大,N2吸附量逐漸增加,在/0為0.45~0.99范圍內(nèi)出現(xiàn)了H3型回滯環(huán),表明CSBC和MCSBC具有較多的介孔[18].經(jīng)磁化后,MCSBC對N2吸附量增強(qiáng),說明其比表面積相比CSBC有所增大.

表1 CSBC和MCSBC的物理化學(xué)性質(zhì)

圖1 CSBC和MCSBC的N2吸附-脫附等溫線

圖2為CSBC磁化前后的SEM圖譜.由圖2可以看出,CSBC表面較為光滑,且具有部分孔結(jié)構(gòu),但孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá).MCSBC在表面微觀形態(tài)上與CSBC有較大差異,MCSBC表面具有明顯的類似小球狀顆粒物,表明Fe3O4負(fù)載于CSBC的表面.

圖3 CSBC和MCSBC的XRD圖譜

圖3為CSBC和MCSBC的XRD圖譜,可以看出, XRD衍射峰的強(qiáng)度和晶體結(jié)構(gòu)有著明顯變化.MCSBC衍射圖上主要的峰(2=30.31°、35.71°、37.34°、43.41°和57.46°)均為Fe3O4(磁鐵礦)的特征峰[19],說明MCSBC中主要的結(jié)晶相為磁鐵礦.MCSBC相較于CSBC的衍射峰在Fe3O4特征峰處有明顯增強(qiáng),進(jìn)一步說明Fe3O4成功負(fù)載于CSBC上.

圖4為CSBC和MCSBC的XPS圖譜.從圖4(a)可以看出,生物炭磁化前后具有相似的XPS峰形,在結(jié)合能為284.6eV處出現(xiàn)最強(qiáng)峰,對應(yīng)于CSBC和MCSBC中的C元素,在結(jié)合能為531.2eV處的峰對應(yīng)于O元素,此為生物炭表面含氧官能團(tuán)中所含的O元素.通過對比磁化前后生物炭的XPS全譜掃描圖,可以發(fā)現(xiàn)C 1s和O 1s的峰位和峰形未發(fā)生明顯改變,但MCSBC在710.43eV處出現(xiàn)了清晰的Fe 2p特征峰,該特征峰的出現(xiàn)表明MCSBC表面存在著Fe.圖4(b)中Fe 2p圖譜中結(jié)合能為711.2和725.1eV處分別對應(yīng)于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2.CSBC和MCSBC的C 1s圖譜分峰解析如圖4(c)和4(d),位于284.6eV處的峰為C原子以sp3雜化形式存在的C—C,在285.2和287.9eV處的峰分別表示C—O和C＝O,CSBC和MCSBC的C 1s分峰解析揭示了C和O原子的結(jié)合類型[12].

(a)全譜,(b)Fe 2p圖譜,(c)CSBC的C 1s圖譜,(d)MCSBC的C 1s圖譜

CSBC和MCSBC吸附PNP前后的FTIR圖譜如圖5所示,可以看出,CSBC和MCSBC具有相似的峰形,3417cm-1附近的峰為羥基(—OH)的伸縮振動峰,2921cm-1附近的峰為脂肪性—CH2—不對稱伸縮振動峰,1700cm-1附近的峰為—COOH中C＝O的伸縮振動峰,1589cm-1附近的峰為芳環(huán)C＝C的伸縮振動峰, 1380cm-1附近的峰為—CH2—的伸縮振動峰,1124cm-1附近的峰為碳水化合物中C—O的伸縮振動峰[20]. 568cm-1附近的峰為Fe—O特征伸縮振動峰.由圖5可知,CSBC表面具有豐富的含氧官能團(tuán)(—OH、—COH和—COOH等),同時磁化前后其表面含氧官能團(tuán)未發(fā)生改變.MCSBC吸附PNP前后特征峰發(fā)生了一定的變化,位于3417cm-1的—OH峰移至3431cm-1,位于1700cm-1的C＝O峰移至1708cm-1,同時峰的強(qiáng)度降低,這可能是由于MCSBC和PNP結(jié)合導(dǎo)致其電子云密度降低、能量下降引起的誘導(dǎo)效應(yīng)所致[2].

圖5 CSBC和MCSBC吸附PNP前后的FTIR圖譜

圖6 MCSBC的磁滯回線

圖6為MCSBC的磁滯回線.MCSBC的飽和磁化率為15.83emu/g,說明在原始生物炭(CSBC)上負(fù)磁成功.相比于純磁鐵礦的飽和磁化率(58.94emu/g), MCSBC的飽和磁化率與之存在較大差距,這可能是在CSBC磁化過程中生成的磁鐵礦晶體的粒徑較小而導(dǎo)致其飽和磁化率較低[21].此外,剩磁以及矯頑力接近于0,可初步判斷MCSBC為超順磁性.插圖表明MCSBC具有良好的磁效應(yīng),在外加磁場作用1min后,MCSBC均勻吸附在瓶壁上,固液分離效果良好.

2.2 吸附動力學(xué)

圖7(a)為CSBC和MCSBC吸附PNP的動力學(xué)擬合曲線.由圖7可知,在PNP初始濃度為100mg/L的條件下,對PNP的吸附動力學(xué)規(guī)律基本一致,PNP在10h內(nèi)均被吸附劑快速吸附,之后對PNP的吸附量趨于平衡.在相同的吸附時間,MCSBC對PNP的吸附量均比CSBC的大,這主要是由于MCSBC具有較大的比表面積和總孔體積,從而在相同的條件下可為溶液中的PNP提供更多的吸附位點.

(a)準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Elovich模型; (b)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合,擬合參數(shù)見表2.動力學(xué)方程數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為:

q=d1/2+C顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程 (6)

式中:q為時吸附劑對PNP的吸附量,mg/g;e為平衡吸附量,mg/g;1(h-1),2[g/(mg×h)],d[mg/(g×h1/2)],和分別為上述動力學(xué)方程的常數(shù).

由表2可知,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合所得的相關(guān)系數(shù)2均大于0.913,因此準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以很好地描述CSBC和MCSBC對PNP的吸附動力學(xué)過程.此外,根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合所得的PNP理論吸附量(m)和實驗得到的平衡吸附量基本一致,因此,CSBC和MCSBC對PNP的吸附過程中,化學(xué)吸附作用是控制吸附速率的關(guān)鍵[22-23].

雖然CSBC和MCSBC對PNP的吸附過程可以被準(zhǔn)二級動力學(xué)方程很好地擬合,但其吸附速率可能是由溶液中的PNP從吸附劑表面向其內(nèi)部吸附位點擴(kuò)散所控制.因此,為了進(jìn)一步明確吸附控速步驟,以t對1/2作圖,采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合動力學(xué)數(shù)據(jù),擬合結(jié)果如圖7(b)所示,擬合參數(shù)見表2.可以看出,CSBC和MCSBC對PNP的吸附過程主要由2個階段組成,第1階段為PNP通過液膜擴(kuò)散到CSBC和MCSBC的表面(液膜擴(kuò)散階段),第2階段為PNP從CSBC和MCSBC的表面向其顆粒內(nèi)部擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段).由表2中的結(jié)果可知,擴(kuò)散速率常數(shù)d1>d2,邊界層1<2,說明PNP在CSBC和MCSBC表面的擴(kuò)散速率較快,而顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率相對較慢,這是因為在吸附初始階段,CSBC和MCSBC表面提供了大量吸附位點,當(dāng)這些吸附位點被完全占據(jù)后,CSBC和MCSBC對PNP的吸附速率就主要由顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率所控制[21].由圖7(b)可看出,2個階段的擬合線都未過原點,且表2中1和2均不為0,說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一控速步驟,總吸附速率是由液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率共同控制[24].

表2 CSBC和MCSBC吸附PNP的動力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.3 吸附等溫線

圖8為吸附PNP的等溫吸附擬合曲線.分別用Langmuir,Freundlich,Sips和Temkin等溫吸附模型[式(7-10)]對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)見表3.

式中:e為吸附平衡時PNP的濃度,mg/L;e為吸附平衡時的吸附量,mg/g;L為Langmuir模型吸附常數(shù),L/mg;F(L/mg)和分別為Freundlich模型吸附常數(shù);S為Sips模型參數(shù),(L/mg);m為最大吸附量,mg/g;和t為Temkin模型參數(shù).

由表3可知,CSBC和MCSBC對PNP的等溫吸附行為可以被Langmuir、Freundlich和Sips模型很好地描述.Sips模型在PNP濃度較低時接近于Freundlich模型,而在較高濃度時接近于Langmuir模型.Freundlich擬合度高于Langmuir和Sips模型,說明CSBC和MCSBC對PNP的吸附不局限于單分子層吸附,在整個吸附過程中是以非均勻表面或孔隙為主要吸附位點[25].Langmuir模型擬合所得CSBC和MCSBC對PNP的最大吸附量分別為44.54和48.94mg/g,說明CSBC磁化對PNP的吸附能力有一定的提高.這主要是由于以下原因造成,一方面,在磁化過程中,生物炭的比表面積增大(表1),吸附位點相應(yīng)增加.另一方面,MCSBC保留了CSBC的芳香性官能團(tuán),同時磁化過程導(dǎo)致了生物炭表面的羥基化(圖5),MCSBC表面的羥基與PNP分子之間產(chǎn)生氫鍵作用力[23-26],從而提高了對PNP的吸附量.

根據(jù)分離因子L可以判斷吸附劑是否能有效吸附吸附質(zhì),L表達(dá)式如下:

RL受到PNP初始濃度的影響,當(dāng)01,表示不利于吸附,RL=1,為線性吸附,RL=0時,為不可逆吸附.在本研究中的PNP初始濃度范圍內(nèi),RL=0.27~0.96,表明CSBC和MCSBC對PNP的吸附性能是有效的,且隨著PNP初始濃度的增大而減小,說明PNP初始濃度越大,越有利于吸附過程的進(jìn)行.

表3 CSBC和MCSBC吸附PNP的等溫線擬合參數(shù)

2.4 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)可用來判斷吸附過程的熱量變化情況,利用式(12)和(13)可求得吉布斯自由能變化(Δ0)、熵變(Δ0)和焓變(Δ0):

式中:L為Langmuir等溫模型參數(shù),L/mol;是氣體常數(shù),8.314J/(mol×k);(K)是開氏溫度.將式(13)中的lnL對1/作圖,得一線性回歸方程,由斜率和截距分別計算得到Δ0和Δ0,計算所得熱力學(xué)參數(shù)見表4.

由表4可知,在所研究溫度范圍內(nèi),Δ0均為負(fù)值,表明CSBC和MCSBC對PNP的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的.隨著溫度的升高,Δ0的值逐漸減小,說明溫度的升高有利于吸附過程的進(jìn)行.3個溫度下的Δ0均在-20~0kJ/mol之間,表明CSBC和MCSBC對PNP的吸附主要以物理吸附為主[24].0值大于0,說明該吸附過程是吸熱過程,進(jìn)一步說明溫度越高,越有利于吸附過程的進(jìn)行.Δ0的值大于0,說明吸附過程中吸附劑-水相界面的混亂度增大.結(jié)合吸附動力學(xué)研究結(jié)果,推測CSBC和MCSBC吸附PNP的過程中同時存在著物理吸附和化學(xué)吸附作用.

表4 CSBC和MCSBC吸附PNP的熱力學(xué)擬合參數(shù)

2.5 溶液pH值對PNP吸附的影響

圖9為溶液pH值對CSBC和MCSBC吸附PNP的影響,可以看出,隨著溶液pH值的增大,吸附量均呈現(xiàn)減小的趨勢.這主要是由于溶液中PNP分子的形態(tài)和電負(fù)性會隨著溶液pH值的改變而發(fā)生改變[27],在溶液pH值小于7時,PNP主要是以分子形式存在,而在堿性條件下,溶液中的PNP以離子形式存在.PNP的解離常數(shù)pa=7.16,在酸性條件下,呈分子態(tài)的PNP與生物炭產(chǎn)生分配作用,吸附量較大;在堿性條件下,呈陰離子態(tài)的PNP與帶負(fù)電的生物炭產(chǎn)生靜電排斥作用,其吸附量減小.由表1可知,CSBC的等電點(pHpzc)小于MCSBC的等電點,堿性條件下,相同溶液pH值時CSBC的電負(fù)性比MCSBC更強(qiáng),因此在相同溶液pH值時,CSBC對PNP的吸附量小于MCSBC對PNP的吸附量.

圖9 溶液pH值對CSBC和MCSBC吸附PNP的影響

圖10 CSBC和MCSBC投加量對其吸附PNP的影響

2.6 投加量對PNP吸附的影響

圖10為投加量對PNP吸附量和去除率的影響.可以看出,投加量由2.5g/L增加到25g/L,CSBC和MCSBC對PNP的去除率逐漸增大,但單位質(zhì)量的吸附劑對PNP的吸附量逐漸減小,并趨于平衡.當(dāng)加量小于15g/L時,隨著投加量的增加,PNP的去除率迅速增大,這主要是由于隨著投加量的增大,吸附劑提供的吸附位點相應(yīng)增加,從而有利于PNP的去除.當(dāng)投加量大于15g/L后,吸附劑對PNP的吸附量趨于穩(wěn)定,同時去除率增加趨緩,這主要是由于投加量增加到一定程度會引起水體中吸附劑發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,從而阻礙溶液中PNP向吸附劑表面的擴(kuò)散,最終導(dǎo)致單位質(zhì)量的吸附劑對PNP的吸附量減小[28].

2.7 MCSBC的再生利用性能

MCSBC吸附PNP后的再生利用性能如圖11所示,結(jié)果表明,MCSBC再生后,可多次用于吸附PNP,且吸附性能良好.再生后的MCSBC對PNP的吸附量雖然有所下降,但經(jīng)6次吸附-解吸循環(huán)后,MCSBC對PNP的吸附量仍然保持了初始吸附量的82%.再生研究結(jié)果證實,MCSBC是一種易于重復(fù)利用的吸附劑,具有一定的成本效益.隨著吸附-解吸循環(huán)次數(shù)的增加,吸附量下降的原因主要是由MCSBC的損失及其物理化學(xué)性質(zhì)負(fù)面變化效應(yīng)導(dǎo)致的,如吸附劑比表面積、總孔體積以及表面官能團(tuán)數(shù)量的降低導(dǎo)致了吸附位點的減少.

圖11 MCSBC的再生利用性能

3 結(jié)論

3.1 采用共沉淀法制備了磁性生物炭MCSBC作為去除水中PNP的吸附材料,制備的MCSBC具有較高的磁性強(qiáng)度,其飽和磁化率為15.83emu/g,在外加磁場作用下能快速實現(xiàn)固液分離.

3.2 吸附過程包括液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩個階段,吸附動力學(xué)過程可以被準(zhǔn)二級動力學(xué)方程很好地描述.Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附等溫線的擬合度均較高,表明吸附過程既存在單分子層吸附,還存在不均勻的表面吸附.吸附過程屬于熵增加的自發(fā)吸熱過程.

3.3 溶液pH值是影響CSBC和MCSBC吸附PNP性能的重要因素,低溶液pH值更有利于CSBC和MCSBC對PNP的吸附.最佳投加量為15g/L.簡單再生后的MCSBC具有較高的可循環(huán)使用性.

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Adsorption characteristics of-nitrophenol removal by magnetic biochar.

MA Feng-feng, ZHAO Bao-wei*, DIAO Jing-ru, JIANG Yu-feng

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2019,39(1)：170~178

In order to obtain environmentally friendly adsorbent with magnetic separation and excellent adsorption characteristics, biochar (CSBC) was prepared from cotton straw, and magnetic cotton straw biochar (MCSBC) was prepared by co-precipitation method. CSBC and MCSBC were characterized by SEM, XRD, XPS, FTIR, VSM, and element analysis. The adsorption characteristics of PNP in aqueous solution using CSBC and MCSBC were investigated. The results showed that the pH value of the solution had a great influence on the adsorption of PNP by CSBC and MCSBC, and the adsorption capacity was greater under acidic conditions. Adsorption process of PNP by CSBC and MCSBC can be well fitted by the pseudo-second-order kinetic model. The adsorption process includes two stages: liquid film diffusion and intra-particle diffusion. Langmuir, Freundlich, and Sips models described the adsorption behavior well. The maximum adsorption capacity of CSBC and MCSBC for PNP were 44.54 and 48.94mg/g, respectively. The adsorption capacity of MCSBC was higher than that of the CSBC. Thermodynamic parameters indicated that the adsorption process of PNP onto CSBC and MCSBC was spontaneous with increased entropy and endothermic. The regeneration studies indicated that MCSBC kept 82% of its initial PNP adsorption capacity at the sixth adsorption/desorption cycle.

cotton straw；biochar；magnetic；adsorption；-nitrophenol

X703.1

A

1000-6923(2019)01-0170-09

馬鋒鋒(1985-),男,甘肅天水人,副教授,博士,從事污染控制化學(xué)及環(huán)境界面化學(xué)研究.發(fā)表論文20余篇.

2018-05-10

國家自然科學(xué)基金資助項目(21167007,21467013,51766008);甘肅省青年科技基金計劃(18JR3RA129);高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(20136204110003)

* 責(zé)任作者, 教授, baoweizhao@mail.lzjtu.cn