功能化氧化石墨烯/聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合材料的制備及其性能

張明飛，魏 婷，易紅玲，鄭柏存

(華東理工大學體育運動材料研究所，上海 200237)

1 引 言

環(huán)氧樹脂(EP)具有良好的熱穩(wěn)定性、力學性能和固化收縮率小等優(yōu)點，使其廣泛應用于電子、汽車、鐵路、航空航天工業(yè)等領域[1-4]。但由于固化交聯(lián)密度高使其出現(xiàn)脆性大，易開裂和韌性不足等問題[5]，因而在某些高端應用中受到很大局限。目前最廣泛采用的改性方式是加入液體橡膠或熱塑性樹脂[6]實現(xiàn)對樹脂基體的增韌。其中，聚氨酯(PU)改性環(huán)氧樹脂復合材料有效地改善了環(huán)氧樹脂脆性大等缺點，但同時可能會對樹脂基體的強度、模量、熱性能等產(chǎn)生不利影響[7]。Jin等[8]將大豆油基聚氨酯預聚體引入環(huán)氧樹脂大分子鏈中，形成了互穿聚合物網(wǎng)絡(IPNS)，研究了PU/EP IPNs的阻尼特性、熱性能和拉伸性能，結(jié)果表明聚氨酯預聚體的加入賦予了PU/EP IPNs更好的阻尼性能，但同時降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度和模量。近年來關于有機/無機雜化納米復合材料的研究[9-11]越來越受到研究者的關注，采用納米粒子改性熱固性樹脂復合材料已是研究熱點，在納米粒子極少添加量的情況下便能達到改性效果。石墨烯是由sp2雜化的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，獨特的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學強度[12]、高導熱性[13]、高導電性[14]等性能，在聚合物基復合材料中受到廣泛關注。由于石墨烯片層之間具有強烈的π-π相互作用，極易發(fā)生聚集，使其在基體中的分散性較差。雖然GO 表面含有豐富的含氧基團，但其對改善與聚合物的界面相容性效果甚微，同時由于較多的含氧基團使其在高溫下易于分解，熱穩(wěn)定較差[15]。因此GO 作為復合材料的填料，必須通過對GO 表面進行功能化，使其在基體中的分散性和界面相容性得到相應的改善，從而提高復合材料的性能。目前，對GO 表面修飾主要分為兩大類：共價鍵修飾[16-17]和非共價鍵修飾[18-19]。共價鍵修飾主要是利用GO 表面含氧基團作為反應位點，通過化學反應形成穩(wěn)定的化學鍵，提高其在聚合物中的分散和界面相容性，達到增強的作用。

本研究采用硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560 分別對GO 進行表面修飾，制備功能化氧化石墨烯(KH550-GO、KH560-GO)。以聚氨酯-環(huán)氧樹脂(PU-EP)為基體，通過溶液插層法[20]GO 加入到PU-EP 基體樹脂中，進一步制備GO/PU-EP復合材料，并對其力學性能及熱性能進行研究分析。

2 實 驗

2.1 原材料

氧化石墨烯(GO，純度＞90%，片徑＜10～50μm)；環(huán)氧樹脂DER331，環(huán)氧值為0.51，工業(yè)級；PU 為實驗室自制[6]；硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560，優(yōu)級；2-乙基-4-甲基咪唑EMI(純度99%)；四氫呋喃THF；無水乙醇。

2.2 功能化氧化石墨烯的制備

先將100mg GO 分散到100m L 的乙醇/水溶液中(75∶25)，超聲1h，形成分散均一，濃度為1mg/m L的GO 懸浮液；然后向懸浮液中分別緩慢滴加KH550、KH560乙醇溶液，在70℃攪拌、回流12h；最終產(chǎn)物用乙醇水溶液清洗、離心數(shù)次，真空干燥24h，分別得到功能化氧化石墨烯KH550-GO 和KH560-GO，制備示意圖如圖1所示。

圖1 KH550-GO 和KH560-GO 制 備 示 意 圖Fig.1 Schematics for the preparation of(a)KH550-GO and(b)KH560-GO

2.3 氧化石墨烯/聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合材料的制備

PU 與EP 按 質(zhì) 量 比4∶100 配 制 基 體 樹 脂，記 為PU-EP。分別將GO 超聲分散在THF 溶液中，得到1mg/m L均勻分散液；控制GO 的含量在室溫下將分散液與基體樹脂混合超聲1h后，加入到三口燒瓶中，攪拌回流2h，得到均勻混合物；然后將其置于真空烘箱脫除THF溶劑，直至質(zhì)量不再發(fā)生變化；最后加入基體樹脂總質(zhì)量5%的EMI于混合物中攪拌均勻，真空脫泡后倒入聚四氟乙烯模具中，固化工藝：80℃/2h+120/2h。

2.4 測試和表征

采用Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)KBr壓片法測定樣品的紅外光譜；采用D/max 2550VB/PC型X 射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，掃描范圍為2～60°，步長為0.02/s；采用Renishaw invia reflex拉曼光譜儀(Raman)分析樣品的性質(zhì)，激光波長為514nm，測試范圍為800～2000cm-1；采用JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察GO 粉末和復合材料拉伸斷面形貌，樣品直接進行噴金處理；采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察GO 功能化前后的微觀形貌，其工作電壓為200KV；采用SDT-Q600型熱重分析儀(TGA)對材料進行測試，N2氣氛，以10℃/min從30℃升溫至800℃；采用CMT4204 型萬能試驗機按照GB/T 1040.2-2006標準對復合材料進行拉伸性能測試，拉伸速率為2mm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 FGO 的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2 GO、KH550-GO 及KH560-GO 的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of GO，KH550-GO and KH560-GO

圖2為GO、KH550-GO 及KH560-GO 的紅外譜圖。對于GO，1226cm-1、1051cm-1處分別表示C-OH和C-O 的伸縮振動峰，1620cm-1處的特征峰是石墨烯中C=C 的伸縮振動導致的，1736cm-1處為羧基上C=O的伸縮振動峰，GO 表面上-OH 對應的特征峰在3410cm-1處。對 比GO，KH550-GO 在3410cm-1處的特征峰明顯減弱，這說明其表面上的-OH 減少；在2930和2870cm-1處出現(xiàn)兩個特征峰，為硅烷偶聯(lián)劑KH550烷烴鏈中-CH2-的對稱和非對稱吸收峰，而且1226cm-1處C-OH 的特征峰消失，同時在1114、1031cm-1處分別出現(xiàn)了Si-O-C、Si-O-Si的伸縮振動，這主要是由于KH550 水解生成的Si-OH，一部分與GO 表面上的-OH 發(fā)生縮合，一部分自身發(fā)生自聚，導致了-OH 特征峰的減弱和Si-O-C/Si-O-Si的出現(xiàn)；而KH560-GO 同樣在2935、2873cm-1處出現(xiàn)-CH2-對稱和非對稱的吸收峰，而且1226cm-1處C-OH 的特征峰消失，同時在1093cm-1處出現(xiàn)了尖且寬的峰，這是因為Si-OH 分別與C-OH/Si-OH 發(fā)生縮合反應生成Si-O-C/Si-O-Si引起的伸縮振動，另外，在910cm-1處較弱的峰位應歸屬于環(huán)氧基的伸縮振動。綜上可知，KH550與KH560均與GO 發(fā)生化學反應，成功接枝到GO 表面上。

圖3為GO、KH550-GO 及KH560-GO 的拉曼譜圖。對于GO，KH550-GO、KH560-GO 的D 帶均向低波數(shù)移動發(fā)生了移動，這可能是由于GO 的表面修飾使得其層間距增大導致的；G 帶發(fā)生向右移，這可能是因為在GO 表面接枝小分子硅烷偶聯(lián)劑破壞了其共軛結(jié)構(gòu)，導致G 譜帶向高波數(shù)方向移動。

圖3 GO、KH550-GO 及KH560-GO 的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of GO，KH550-GO and KH560-GO

圖4 GO、KH550-GO 及KH560-GO XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of GO，KH550-GO and KH560-GO

圖4 為GO、KH550-GO 及KH560-GO XRD 譜圖。將GO、KH550-GO 和KH560-GO 譜圖進行對比分析，GO 在2θ=9.12°處有個尖銳的峰，在24.42°處有較寬的衍射峰，對應的層間距分別為0.969、0.364nm；改性后，KH550-GO 原先尖銳的衍射峰幾乎消失，且24.42°處寬衍射峰也有明顯的減弱，KH560-GO 在9.12°處尖銳的峰完全消失，在6.82°和7.62°處產(chǎn)生新的衍射峰，對應的層間距分別為1.295和1.159nm，這主要是因為KH550、KH560 的插入，使得GO 發(fā)生剝離，也進一步證明了KH550、KH560均已成功接枝到GO 表面上，這與FTIR 和Raman分析一致[21]。與KH550-GO 相比，KH560-GO 剝離程度較小，這主要是因為KH550含有氨基，其溶液呈堿性，有利于硅烷氧基的水解及硅羥基間的縮合，又可以與GO 層面上的羧基、環(huán)氧基發(fā)生反應，使KH550在GO 上的接枝率更高；而KH560含有的環(huán)氧基并不能與GO 上的基團發(fā)生反應，只能依靠硅烷氧基水解產(chǎn)生的硅羥基參與反應。

圖5為GO 功能化前后的熱失重曲線。從圖中可以看出功能化氧化石墨烯的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于GO。在25～100℃，GO、KH550-GO 及KH560-GO 質(zhì)量損失主要是自由水丟失；KH550-GO、KH560-GO 在100～200℃階段質(zhì)量明顯降低，這是由于GO 功能化后降低了層間的親水性，繼而降低了GO 層間游離水和吸附水。在200℃左右GO 快速分解，為表面含氧官能團的分解，約240℃時失重率達到35%，而KH550-GO、KH560-GO 在240℃下失重率為22%、18%，分別比GO 減少了13%、17%。在250～550℃間，KH550-GO、KH560-GO 主要是其表面接枝的KH550、KH560分解；其中KH550-GO 的殘留率高于KH560-GO，耐熱性優(yōu)于KH560-GO。在800℃，KH550-GO、KH560-GO 的殘?zhí)柯史謩e約為58%、56%，較GO 的殘?zhí)柯?5%分別提高了13%和11%。綜上知，KH550、KH560已成功接枝到GO 表面，功能化GO 耐熱性明顯提高，這主要歸因于兩個方面：其一為硅烷偶聯(lián)劑的接枝生成穩(wěn)定Si-O-C 結(jié)構(gòu)，取代了GO 表面不穩(wěn)定含氧官能團；其二為硅烷偶聯(lián)劑的自聚在GO 表面產(chǎn)生Si-O-Si交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了KH550-GO 和KH560-GO 的熱穩(wěn)定性[22]。

圖5 GO 改性前后的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of GO before and after modification

圖6 為GO、KH550-GO 及KH560-GO 的SEM圖像。從圖可見，GO 片層堆疊在一起，片層較厚呈塊狀。經(jīng)改性后，KH550-GO 片層小且薄，片層的卷曲和褶皺非常明顯，剝離程度高，這是由于KH550 分子成功插入GO 片層中，所連接的硅羥基和氨基接枝到GO 上，破壞了片層間的氫鍵使之剝離；而與KH550-GO 相比，KH560-GO 片層大且厚，呈卷曲、褶皺狀，片層發(fā)生剝離，但剝離程度不高，這也與XRD 結(jié)果相符。

圖6 GO、KH550-GO 及KH560-GO 的SEM 圖像 (a)GO；(b)KH550-GO；(c)KH560-GOFig.6 SEM micrographs of GO，KH550-GO and KH560-GO (a)GO；(b)KH550-GO；(c)KH560-GO

將三種粉末分別放入乙醇中超聲分散，利用TEM觀察其形貌，如圖7所示。未改性的GO 片層厚且明顯堆集；KH550-GO片層呈現(xiàn)出透明、卷曲狀結(jié)構(gòu)，可以清晰看出KH550-GO 呈單層片狀，其中部分褶皺使得單層片狀疊為雙層、少層部分；KH560-GO 片層相對較厚，片層間出現(xiàn)些許堆集，邊緣卷曲，層面褶皺較多。

3.2 GO/PU-EP復合材料性能

圖8是PU-EP和GO/PU-EP復合材料的熱失重曲線。從圖中可以看出KH550-GO/PU-EP復合材料的熱性能最佳。其中KH550-GO/PU-EP、KH560-GO/PU-EP和GO/PU-EP和的初始熱分解溫度T5%分別高于PU-EP 12℃、4℃和3℃，這說明GO 對基體樹脂的熱穩(wěn)定性都有一定的改善作用。這主要是由于GO 屬于碳質(zhì)材料，同時KH550-GO 中帶有的-NH2與基體樹脂中的環(huán)氧基團反應，增大了KH550-GO 與基體的界面結(jié)合力，使其對復合材料的耐熱性作用更為明顯。

圖7 GO、KH550-GO 及KH560-GO 的TEM 圖像 (a)GO；(b)KH550-GO；(c)KH560-GOFig.7 TEM micrographs of GO，KH550-GO and KH560-GO (a)GO；(b)KH550-GO；(c)KH560-GO

圖8 PU-EP和GO/PU-EP復合材料的TGA 曲線(插圖為圓圈放大的部分)Fig.8 TGA curves of PU-EP and GO/PU-EP composites(Inset is the magnified section of the referred part as the circle indicated)

為了更好了解PU-EP和GO/PU-EP復合材料的結(jié)構(gòu)變化，對其進行XRD 分析，結(jié)果如圖9所示。從未加入石墨烯的PU-EP 復合材料的衍射圖中可以看到在10～30°有個較寬的衍射峰，這主要是由于固化后復合材料散射導致的，表現(xiàn)了無定形性質(zhì)[21]。其GO/PU-EP復合材料的衍射圖與PU-EP復合材料相似，而未出現(xiàn)圖3中GO 的衍射峰，這可能是由于受到周圍無序排列的環(huán)氧樹脂分子鏈纏繞的緣故，這說明GO 與復合材料的相容性較好，使GO 在樹脂基體中呈單層或薄層的形態(tài)分散[23]。

圖9 PU-EP和GO/PU-EP復合材料的XRD曲線Fig.9 XRD patterns of PU-EP and GO/PU-EP composites

圖10 PU-EP和GO/PU-EP復合材料的拉伸強度和拉伸模量Fig.10 Tensile strength and tensile modulus of PU-EP and GO/PU-EP composites

PU-EP和GO/PU-EP復合材料的拉伸強度和拉伸模量見圖10。從圖可見，GO 的加入均提高了復合材料的拉伸強度和拉伸模量。其中KH550-GO/PUEP復合材料的拉伸強度和拉伸模量分別為51.0 和1382.9MPa，相比未加GO 的PU-EP復合材料的拉伸強度和拉伸模量分別提高了39.0%和94.4%，同時其拉伸強度和拉伸模量也均高于KH560-GO/PU-EP復合材料。這主要是因為KH550-GO 剝離程度高、層間距大等優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特征，使得在基體樹脂中分散性好，并且KH550-GO 中帶有的氨基與基體樹脂中的環(huán)氧基團反應，增大了KH550-GO 與基體的界面相互作用，從而當其復合材料受到拉伸時，所施加的載荷作用在樹脂上，通過界面轉(zhuǎn)移到GO 上可以吸收更多的能量，使得拉伸強度得到顯著的提高[24]。圖11為相對應復合材料的拉伸斷裂形貌照片，可以看出PU-EP復合材料斷面形貌表現(xiàn)出一定的韌性特征，斷面較為粗糙、模糊，呈現(xiàn)河流狀花紋形貌；而GO/PU-EP復合材料其斷面變得較復雜，形成較多斷面，且裂紋有序性降低，出現(xiàn)臺階式斷裂，顯示出韌窩性特征。這主要是GO 加入起到了承載負荷且消耗斷裂能量并阻止了基體裂紋擴展的作用，導致裂紋呈現(xiàn)雜亂無章。而KH550-GO 與基體的界面連接更充分牢固，相互作用更強，使得KH550-GO/PU-EP 復合材料在斷面形貌韌窩特征表現(xiàn)得尤為明顯。

圖11 PU-EP和GO/PU-EP復合材料拉伸斷面的SEM 照片(a)PU-EP；(b)0.1wt% GO；(c)0.1wt% KH550-GO；(d)0.1wt% KH560-GOFig.11 SEM micrographs of tensile fracture surface of PU-EP and GO/PU-EP composites (a)PU-EP；(b)0.1wt% GO；(c)0.1wt% KH550-GO；(d)0.1wt% KH560-GO

4 結(jié) 論

1.利用硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560對GO 進行表面修飾，制備功能化氧化石墨烯(KH550-GO、KH560-GO)。KH550、KH560能夠成功接枝到GO 表面上，改性的GO 熱穩(wěn)定性也得到明顯的改善。其中KH550-GO 的剝離程度較高，分散性較好。

2.采用溶液插層法制備KH550-GO/PU-EP 和KH560-GO/PU-EP復合材料，分析表明功能化氧化石墨烯在復合材料中具有良好的分散性。

3.GO的加入可以明顯提高復合材料的力學性能和熱性能。其中，KH550-GO的加入對基體樹脂力學性能和熱性能的改善更為明顯。添加0.1wt%的KH550-GO，使基體樹脂拉伸強度和拉伸模量分別提高了39.0%、94.4%，同時初始熱分解溫度也提高了12℃。