紡織結構/STF柔性復合材料的機械防護性能

王麗娟，俞科靜，張典堂，錢 坤

(江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

1 引 言

機械防護裝備是個體防護裝(Personal Protective Equipment，PPE)的重要組成部分，主要應用于軍隊、公安和安保等特殊職業(yè)人群，是為了防御子彈、爆炸彈片、刀具、錐子等機械器物以及高空物體對人體產生的傷害，常見的有防護頭盔，防彈衣，防刺服，防割服以及手套等。隨著人們安全防護意識的提高，近年來輕便、舒適、隱蔽的柔性機械防護材料成為研究熱點。

常見的柔性機械防護材料由纖維增強材料和基體組成。纖維以有機高性能纖維為主，也可以進行纖維混雜成紗，既能提高紗線的力學性能，又能改善織物的舒適性。常用的基體材料包括熱塑性樹脂、橡膠及剪切增稠材料等。柔性機械防護材料的結構形式有織物的疊層結構、微納米顆粒和織物的涂層結構、基體和織物的浸漬復合結構等[1]。20世紀90年代，美國特拉華州立大學合成物質研究中心和陸軍研究實驗室合作研制出剪切增稠液(Shear Thickening Fluid，STF)，并將其應用于個體機械防護裝備，被稱為“液體防彈衣”[2]。STF在穩(wěn)定狀態(tài)下呈流體狀態(tài)，一旦受到沖擊會立即產生液-固轉化，且這種轉換是可逆和可重復的，這引起了科研人員對柔性機械防護材料研究的新高潮。

本文以STF/高性能纖維織物柔性復合材料為研究對象，探討了不同機械受力下的防護機理，闡述了新型智能材料剪切增稠液的研究進展，分別研究了高性能纖維織物、剪切增稠液及復合工藝等因素對機械防護性能的影響，并指出目前STF在柔性機械防護材料應用中存在的不足，以期為開發(fā)設計出性能良好、輕便及舒適的柔性機械防護材料提供理論依據。

2 機械防護機理

個體防護裝備的機械防護性能包括防彈、抗沖擊、防刺及防切割等，防彈性能研究的最早也最成熟，防刺和抗沖擊性能是近幾年研究熱點，防割性能研究處于起步階段。由于所防利器的形狀、材質和防御環(huán)境的不同，機械防護機理存在著本質區(qū)別。

2.1 防彈機理

材料的防彈機理主要表現(xiàn)為在彈丸的高速沖擊下通過應力波傳遞對材料的橫向和縱向產生的應變效應，具體表現(xiàn)為彈丸對材料的能量傳遞，當彈丸開始作用于材料的接觸點時，材料產生變形。材料變形是由彈丸頭部平推而造成的。隨著彈丸的侵徹，一方面材料擴大變形，另一方面材料很快地增加對彈丸侵徹的阻力，最終被拉斷，彈丸的動能轉變成材料的斷裂能，同時也通過材料的橫向運動使其動能向邊界擴散[3-4]。STF/高性能纖維織物柔性復合材料的防彈吸能模式主要包括：織物變形，纖維斷裂、STF在沖擊載荷下的液-固轉換應變率效應和能量耗散，彈體與材料之間的摩擦等[5]。Nilakantan等[6]通過理論模型及實驗測試對機織物的防彈性能進行系統(tǒng)研究，包括織物結構建模，防彈性能的表征方法(V50)，實驗條件、材料組成及界面等因素對材料防彈性能的影響。防彈材料需具備高強度，高韌性，吸能及應力波傳遞等性能。

2.2 抗沖擊機理

抗沖擊性能一般分三類：①高速沖擊，一般指沖擊碰撞速度高于200m/s；②低速沖擊，沖擊碰撞速度低于20 m/s；③介于兩者之間的統(tǒng)稱為中速沖擊，當前研究以高速和低速沖擊較多[7]?？箾_擊機理和防彈機理較相似，即一定形狀的沖擊體在速度效應下，防護材料的能量吸收、傳遞。顧伯洪[8]等研究了機織物結構在高、低速沖擊下的應變效應，建立了本構關系，并利用有限元軟件對織物高、低速沖擊現(xiàn)象進行模擬。Pasquali等[9]闡述了硬質防護材料在高速沖擊過程中能量吸收或消散形式：靶板的背凸，接觸紗線的斷裂失效，臨近紗線的變形，剪切阻塞，基體碎裂和復合材料的分層，并建立理論模型模擬靶板的破壞形式及能量吸收機制。低速沖擊由于沖擊物釋放能量較小，對防護材料的宏觀破壞性也很小，但會產生微觀損傷。

2.2 防刺機理

材料的防刺性能主要分為兩種情況：①有刀刃的刀具又分為單刃和雙刃像匕首、刀片等；②沒有刃的錐形器物。錐子端部尖細，且側向光滑，在穿刺過程中材料易產生“開窗”效應，即纖維被尖狀物擠拉開而發(fā)生變形但織物沒有出現(xiàn)明顯的斷裂現(xiàn)象。而刀具在刺入的過程中還伴有對材料的切割作用。刀具、錐子是對物體低速低能量的剪切、拉伸、切割?？傊┐踢^程分為三個階段：①刺物最初與織物接觸。②刺物滑動進入纖維內空間導致刺穿。③刺物穿過纖維產生破壞。刺穿的主要破壞形式是紗線被抽拔而滑移導致的洞穿；刀具切割的主要破壞機制是切割導致纖維斷裂[10-11]。姚曉林[12]研究了緯編針織物的防刺機理，利用摩擦學理論，對單面緯編針織物在刺物刺入過程中線圈滑移擴張長度進行實驗，分析了線圈紗線滑移擴張的大小、影響因素和計算方法，得出緯編針織線圈在圓錐形刺物的穿刺下摩擦自鎖原理。建立了緯編針織物緊密織物線圈長度模型和刺物刺入抽緊線圈長度模型。在此基礎上，還建立了緯編針織物刺物準靜態(tài)侵徹計算模型。但是刀具穿刺材料過程中的切割機理目前尚不明確。

2.3 防切割機理

研究表明無論是爆炸彈片還是匕首對材料都有切割損傷，市面上也出現(xiàn)了防割紡織產品，但是柔性防割用品的防割機理尚不清楚。切割即是用切割工具對固體按事先規(guī)定的切割線進行機械分離，切割具有刀具與材料具有一定的夾角，相對于材料平行方向有相對滑移，刀具對材料施加力的特點。國內對織物及復合材料的抗切割性能的研究較少，目前國內關于防切割材料及其相關產品的抗切割性能測試方法還沒有固定的國家標準和行業(yè)標準。國外有BS EN 388(Europe)[13]，ASTM F1790(USA)[14]和ISO139979(international)[15]三種材料抗切割測試標準。JB Mayor，Moreland，Shin，畢蕊等[16-19]研究了高性能纖維及紗線的切割性能，闡明了刀具的幾何參數(shù)、切割角度、纖維類型、切割速度等對切割阻力的影響。關于織物及復合材料的抗切割性能的研究也相對較少，只停留在織物的切割性能測試分析上。

材料的機械防護種類繁多，防護機理復雜多樣，受諸多因素的影響，其中主要的影響因素包括：織物的纖維材料性能和織造結構、基體的性能，復合工藝，界面，工具、沖擊條件等。對防護物理現(xiàn)象和機理的研究可以有效地設計出性能、功能良好的防護材料。機械防護特征見表1。

表1 機械防護特征及機理Table 1 Characteristics and mechanism of mechanical protection

3 剪切增稠液

3.1 增稠機理

STF是一種新型智能材料。關于STF 的研究主要集中在剪切增稠機理，流變性能及工程應用等方面。盡管對STF體系的剪切增稠行為已經做了大量的研究，但由于受實驗條件的限制，STF 隨著剪切速率的增加產生剪切變稀及剪切增稠的過程，分散粒子運動的宏觀表征和微觀機理還不明確。借助于STF 的流變性能測試，許多學者提出了一些機理，其中有Whitlock 和 Metzner 提 出，并 由Hoffman 證 實 的ODT 機理(“有序-無序”理論)，及Bossis和Brady 基于Stokesian動力學模擬而提出的“粒子簇”理論。近期研究人員又提出了一種新的理論模型-接觸流變模型。ODT 機理表現(xiàn)為粒子排列在剪切速率下被破壞。Hoffman驗證了在外力的初步作用下，體系內的結構還相對穩(wěn)定，分散相粒子有序排列，剪切變稀；當外力達到一定程度后，由于粒子的流動，這種有序性被打破，粒子無序排列導致粘度增大，表現(xiàn)為增稠現(xiàn)象。而粒子簇理論更被接受和認可，即在外力作用下體系內的結構發(fā)生了改變，從而使體系的粘度下降，而當外力更大并達到某個臨界值時，流體作用力破壞了體系的穩(wěn)定狀態(tài)，粒子發(fā)生聚合從而產生“粒子簇”，導致體系的整體粘度得到提高，表現(xiàn)為剪切增稠現(xiàn)象，如圖1所示。接觸流變模型把接觸力引入，研究指出高剪切速率下，體系內顆粒在增稠點處互相接觸，由接觸力產生力鏈網絡，產生增稠現(xiàn)象[20-22]。

圖1 STF的剪切增稠機理Fig.1 Shear thickening mechanism of STF

3.2 流變性能

通過穩(wěn)態(tài)和動態(tài)的流變性能來表征STF 的剪切增稠性。STF的穩(wěn)態(tài)流變性能顯示隨著剪切速率的增加，STF的粘度先剪切變稀，當?shù)竭_某個臨界值時，粘度突然增加，表現(xiàn)為剪切增稠，所以臨界剪切速率是一個重要的參考因素。動態(tài)流變性能從儲能模量和耗能模量來解釋STF的剪切增稠現(xiàn)象。

STF流變性能的影響因素有很多，主要包括三大類：①分散粒子：種類，粒子的形狀，尺寸(大小及分布率)，粒子固含量(質量百分比)，粒子間相互作用等。②分散液：種類，分子質量等。③流場：流場類型，溫度，流變率等。上述所有的影響因素對STF的流變性能都具有同步的協(xié)同作用，如圖2所示[23]。研究表明粒子的固含量即分散粒子占STF體系的質量百分比，是影響STF剪切增稠行為的最重要因素。當粒子固含量超過某個最值時，出現(xiàn)剪切增稠行為。Barnes等[24]調查顯示當粒子的固含量超過50%，隨著剪切速率的增加，STF 臨界剪切速率減小、增稠后的最高粘度值增大。關于分散粒子對STF流變性能的影響，國內外學者做了很多研究，Wetzel等[25]研究了不同粒徑比的CaCO3/PEG(2∶1到7∶1)STF體系的流變性能，結果顯示隨著長徑比的增加，STF 出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象時的粒子固含量減小。粒子形狀對STF 的流變性能也有很大的影響，對固含量為20%，粒子形狀為柱狀、片狀、谷粒狀和球狀的STF 進行流變性能測試，測試結果表明柱狀的STF剪切增稠行為最明顯，這也驗證了高的粒徑比在較低的固含量下達到剪切增稠行為[26]。Lee等[27]研究了粒徑分別為100，300，500 nm的SiO2，固含量為65%的STF的流變性能，研究表明粒子尺寸的增加，臨界剪切速率減小。進一步的研究表明粒子尺寸分布對液體剪切增稠行為有影響，尺寸分布廣可導致增大臨界剪切速率值。SiO2/PEG 體系比PMMA/PEG 體系具有更好的剪切效果。這可能是因為PMMA 粒子較軟，在高剪切速率下可能被軟化，因此粒子種類對STF流變性能有一定的影響[28]。另外，粒子間的相互作用力也是一個重要的影響因素，據報道剪切增稠現(xiàn)象是由于粒子間接觸力在剪切速率下的相對運動而形成的，如圖3所示[29]。

圖2 STF流變性能的影響因素Fig.2 Factors affecting the rheological properties of STF

圖3 STF流變性能(a)粒子固含量；(b)粒子形狀；(c)粒子尺寸；(d)粒子間的作用力.Fig.3 Rheological properties of STF(a)particle solid content；(b)particle shape；(c)particle size；(d)interaction between particles

分散介質作為剪切增稠液體的重要組成部分，對其流變性能有較大影響，主要從分子間作用力、介質粘度和空間位阻效應等方面對體系產生影響。沙曉菲等[30]研究了不同分子質量PEG 按比例進行復配的STF流變性能。PEG 的分子量可以改變分散介質的粘度，從而影響STF 的流變性能，實驗表明當PEG200∶PEG400=1∶2時是較為理想的復配方案，如圖4所示。伍秋美等[31-32]使用應力控制流變儀探討了以SiO2為分散相粒子，分別以EG、PG、BG 為分散介質制得的STF 體系的流變性能，研究結果表明各體系都具有可逆的剪切變稀和剪切增稠現(xiàn)象，但是隨著分散介質粘度的增加，體系臨界剪切應力減小。同時也探討了溫度分別為10、20、30和40℃時STF 體系的穩(wěn)態(tài)流變性能，結果顯示STF體系的流變曲線隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出整體下移的趨勢。龔興龍等[33-34]除了對剪切增稠液進行穩(wěn)態(tài)、動態(tài)流變性能測試，還研究了剪切增稠液拉伸流變、磁流變性能。

圖4 不同分散介質的復配比例下的臨界剪切速率及粘度Fig.4 Critical shear rate and viscosity under the compound ratio of different dispersive media

3.3 工程應用

研究人員在充分探討STF 的剪切增稠機理以及流變特性的基礎上，又開始將研究領域擴展到工程應用方面。目前剪切增稠液主要應用在減震抗震緩沖材料、柔性個體防護以及阻尼器等方面。2009 年Walker等[35]報道了剪切增稠液應用在運動產品中如：羽毛球拍，滑雪板，運動鞋及關節(jié)等身體部位的減震緩沖設備等。2002年，Wagner[2]提出把STF 應用到防彈領域，這就是后來的“液體防彈衣”的早期構想。液體防彈衣的組成就是STF 和高性能纖維織物的復合材料。有些研究人員根據這種非牛頓流體在發(fā)生剪切增稠時粘度的巨大變化，將STF 應用到速率控制器、非線性阻尼器等設備。2008 年Zhang等[36]報道了STF填充的阻尼器的動態(tài)特性并建立數(shù)學模型來模擬以STF 為基礎的機械裝置的工作機制。Yeh等[37]報道了應用STF制備阻尼緩沖器并測試了此阻尼緩沖器的剛度和粘性阻尼效果。結果表明阻尼效果隨著動態(tài)加載頻率變化而變化。王蒙等[38]提出了STF復合膜材料在建筑行業(yè)的應用。

4 STF/高性能纖維織物柔性復合材料機械防護性能

STF與高性能纖維織物采用浸泡復合工藝制備出新型柔性復合材料是近年來個體防護裝甲領域研究的熱點。復合工藝的關鍵點包括：①無水乙醇和STF的稀釋比；②STF 在柔性復合材料中的均勻性，③STF的含量。與傳統(tǒng)的防護復合材料相比，新型柔性復合材料不僅機械防護性能有所提高，而且材料的輕便性、柔韌性以及舒適性都得到了很大的改進。最早是針對防彈性能的研究，現(xiàn)已延伸到抗沖擊、防刺和防割性能等方面。STF 的出現(xiàn)打破了防護性能和材料柔軟靈活相矛盾的歷史性難題。STF/高性能纖維織物柔性復合材料機械防護性能受到諸如纖維織物、STF和復合工藝等因素的影響。

4.1 纖維織物的影響

纖維性能和柔性復合材料整體性能有著最直接的關系。常用的纖維材料一般是高強高模的化學纖維，如：芳綸、PBO、超高分子量聚乙烯及高強尼龍。為了開發(fā)出防護等級高，輕量、舒適的個體裝備，纖維材料的混雜設計也是近年來研究的熱點。Bandaru 等[39]研究了芳綸、玻纖及碳纖機織物的混雜層疊設計的防彈性能，結果表明不同纖維材料機織物的疊放順序對防彈性能有著重要的影響，碳纖放在前面，芳綸在中間，玻纖放在尾部有著最好的防彈性能。Egres等[40]研究了STF分別與Nylon、Kevlar復合后材料的防刺性能，其中Nylon具有LD(低面密度高旦尼爾)、MD(中面密度中旦尼爾)和HD(高面密度低旦尼爾)三種結構。STF-Nylon 防刺性能研究表明隨著纖維織物旦尼爾值的增加，試樣的防錐性能得到了提高，而對防刀性能影響并不大。除了高性能纖維，天然纖維在個體機械防護裝備中的應用也越來越多。Reiners等[41]研究了羊毛、超高分子量聚乙烯及滌綸混雜紗線的針織結構防刺性能，并與芳綸無紡布進行對比。Wambua等[42]對麻織物增強聚丙烯復合材料的防彈性能進行研究，結果顯示亞麻織物/聚丙烯復合材料的防彈性能高于金屬鋼板。

研究結果表明，織物結構對材料的機械防護性能同樣有著很大的影響。柔性防彈材料常用一維單向無緯布和二維機織平紋布，三維織物由于細觀結構較復雜，針對三維機織或編織防彈復合材料的研究還處于初級階段。Grujicic和Chocron等[43-44]分別利用有限元軟件模擬UHMWPE 單向無緯布防彈性能和在高壓縮應力下剪切、壓縮性能。CUNNIFF，Tabiei 和Nilakantan[45-47]分別綜述了機織結構和機織復合材料在防彈抗沖擊領域的研究成果，包括機織物及其復合材料的彈道沖擊實驗，防彈抗沖擊建模(經驗分析法，數(shù)值模擬，計算機軟件模擬，微觀力學分析，多尺度分析，變分方法，實驗驗證等)以及紗線力學性能、織物結構、彈體及邊界效應對子彈侵徹的影響等等。二維機織、針織、非織及三維織物結構在柔性防刺及抗沖擊復合材料中均有應用和大量研究。甄琪[48]研究了超高分子量聚乙烯長絲作為芯層材料，PET-PA6 中空-橘瓣型雙組分材料作為外層對長絲芯層進行包覆，采用水刺和針刺兩種技術對包芯結構非織復合材料進行加固。與傳統(tǒng)UHMWPE短纖維非織材料相比，其防刺性能及服用舒適性都有很大的提高。壽錢英[49]研究了緯編針織物抗撕裂、頂破及穿刺性能。Alpyildiz等[50]開發(fā)一種帶有集圈及內嵌紗線的雙面緯編針織結構，其防刺防割性能明顯提高。陸振乾[51]和孔祥勇[52]分別對剪切增稠液浸漬經編間隔織物防刺和沖擊壓縮性能進行研究，結果顯示經編間隔織物具有良好的防刺、抗壓、緩沖效果。柔性機械防護復合材料增強體常見的紡織結構如圖5所示。

圖5 織物/STF的機械防護機理圖Fig.5 Graph of mechanical protective mechanism of fabric/STF

4.2 STF的影響

STF作為基體材料，其性能及含量直接影響著復合材料的機械防護性能。Wagner 等[53]對STFKevlar復合材料的防刺防彈性能做了系統(tǒng)的研究。研究結果表明，隨著STF-Kevlar復合材料中STF 體積的增加，其防彈防刺性能也增加。另外，研究者補充說明當STF與織物的質量比為1∶1時，復合制備出的復合材料防護性能最好，當加入同質量的SiO2粉末或PEG 制備出的復合材料，其防護性能反而沒有STF明顯并且有下降。當面密度相同時，純Kevlar織物和STF-Kevlar復合材料防彈性能相同，但是后者層數(shù)更少，因此厚度更小，具有更好的靈活性。Decker等[54]又通過STF/紗線的拉伸實驗證明STF/紗線在拉伸過程中的摩擦性能顯著提高。Wetzel等[55]首次將STF流變性能和STF/纖維織物復合材料防彈性能相結合分析，研究了不同體系STF 的流變性能對STF/Kevlar復合材料防彈性能的影響。關于STF 在其柔性復合材料機械防護過程中的作用機理還未見詳細報道，但是STF提高織物的機械防護性能可以基于以下幾點解釋：

(1)STF浸漬織物后，織物空隙被STF填充，織物緊密，尖狀刺物不容易刺入，可以提高材料的防刺性能。

(2)在高速沖擊下，STF 內粒子急速團聚，STF有液體轉換成固體，材料的硬度提高。

(3)STF的液-固轉換在復合材料機械防護過程產生能量消耗。

(4)STF浸漬織物后，織物內填充著硬度較高的納米顆粒，織物的表面能及摩擦系數(shù)改變。

4.3 復合工藝的影響

關于STF/高性能纖維紡織柔性復合材料的復合工藝及結構的研究目前相對較少，復合工藝包括STF的稀釋比，STF的浸漬含量及干燥溫度。為了使STF能充分均勻地分散到織物中，復合前可先用無水乙醇以一定的體積比對其進行稀釋，蔣玲玲[56]對STF 的稀釋比(2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4)進行研究，當稀釋比為1∶2時防刺性能提高的最好。關于STF/高性能纖維織物的復合結構有學者嘗試STF/高性能纖維織物復合材料層層連接工藝，伍秋美[57]和孫亮亮[58]將復合材料層與層直接鋪在一起，用聚乙烯膜密封；陳曉鋼[59]用紗線將復合材料四周縫制起來。也有設想把STF的獨立封裝，但未見報道。

5 結 論

盡管一直在不斷的探索和研究STF 的增稠性能和STF/高性能纖維織物柔性復合材料的機械防護性能，但是仍有很多的基礎問題及挑戰(zhàn)存在：

1.隨著光學技術及力學測試設備的發(fā)展，STF 的增稠機理更為明確。

2.對復合材料增強體的紡織結構進行優(yōu)化設計，研究織物細觀結構與復合材料機械防護宏觀性能的關系，尤其是現(xiàn)在應用較多的針織和三維機織細觀結構的研究還很少。

3.STF在機械防護過程中是否產生增稠現(xiàn)象以及STF增稠前后其復合材料的防護機理尚未清楚。

4.STF的臨界剪切速率調控，以便用于不同類型的機械防護。

5.在STF/織物復合材料的使用過程中STF會脫落，如何改進STF在織物上的粘附性，另外關于STF的封裝及STF/織物的封裝目前也僅僅只提出了一個概念。