鋰離子電池富鋰錳基氧化物正極材料的制備及其性能

李艷萍，閆東偉，周少雄，況春江

(1.鋼鐵研究總院，北京 100081；2.安泰科技股份有限公司研發(fā)中心，北京 100081)

1 前 言

鋰離子二次電池(鋰離子電池)是20世紀90年代開發(fā)成功的新型高能電池。目前已廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、攝像機等小型電子產(chǎn)品。而在電動汽車和大規(guī)模儲能設(shè)備的推廣和應(yīng)用中，對鋰離子電池的能量密度、功率密度、安全性、循環(huán)壽命和生產(chǎn)成本等提出了更高的要求。隨著鋰離子電池新材料和新結(jié)構(gòu)的不斷發(fā)展，電池的安全性和循環(huán)壽命不斷提高，而生產(chǎn)成本則越來越低[1]。

正負極材料性能很大程度上決定了電池性能，從而直接決定了鋰離子電池成本。鋰離子電池的電化學性能主要取決于所用電極材料的結(jié)構(gòu)和性能。目前，鋰離子電池負極材料的比容量通常在300m Ah/g以上，有些甚至高達1000m Ah/g以上。而正極材料的比容量則始終徘徊在150m Ah/g左右。因此，研究和開發(fā)高性能正極材料，成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。

目前常用的成熟正極材料主要為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，包括氧化鈷鋰(LiCoO2)、氧化鎳鋰(LiNiO2)、氧化錳鋰(LixMn2O4)及其衍生物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2等)三元材料、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等，國內(nèi)外對此開展了大量基礎(chǔ)研究并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。LiCo O2作為鋰離子電池正極材料，電化學性能好、工作電壓高，工藝研究已較為成熟，已經(jīng)成為目前鋰離子電池市場的主流產(chǎn)品[2]；但由于深度充電時電極材料對有機電解質(zhì)的強氧化作用及過度脫鋰對材料自身結(jié)構(gòu)的破壞，其實際比容量只有理論容量的一半左右；同時，鈷資源匱乏、價格昂貴、安全性差和毒性大等缺點限制了鈷系鋰離子電池的使用范圍。LiNiO2在充放電過程中，結(jié)構(gòu)欠穩(wěn)定，循環(huán)容量衰退較快，熱穩(wěn)定性較差，工作電壓低且很難批量制備理想的LiNiO2層狀結(jié)構(gòu)[3]。LixMn2O4在循環(huán)使用過程中，由于Mn的溶解、Jahn-Teller效應(yīng)及電解液的分解導(dǎo)致循環(huán)容量衰退較快[4-5]。LiFePO4比容量在170m Ah/g 以下，導(dǎo)電性能差，振實密度低，無法滿足高能量密度電池的要求[6]。

近年來，針對上述問題設(shè)計了新型高容量層狀嵌鋰多元過渡金屬復(fù)合型正極材料，其通式為xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(Li1+xM1-xO2，M=Mn，Ni，Co的兩種或三種復(fù)合)，可以看做Li2MnO3與LiMO2連續(xù)固溶體[7-10]。由于該類材料的組份、結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，導(dǎo)致其合成方法也較為繁瑣，大多數(shù)文獻報道都是采用鋰鹽和含有多元過渡金屬的前驅(qū)體(如碳酸鹽)進行高溫煅燒合成[11-14]。目前報道的含有多元過渡金屬的前驅(qū)體具有多種形貌如納米線[15]、納米棒[16]和微球[17]等，一般通過溶膠凝膠法[18]、化學共沉淀法[19]、噴霧干燥法[20]、熔融鹽法[21]等制備而成。D.Kim 等[22]利用共沉淀法結(jié)合高溫煅燒，制備了高性能的富鋰錳基層狀氧化物正極材料Li1.32Na0.02Ni0.25Mn0.75Oy。在15m A/g的充放電條件下，具有220m Ah/g比容量；在15C 的放電條件下，比容量依然達到了150m Ah/g，顯示了較高的能量密度和功率密度。C.Yu等[23]用兩步熔融鹽法合成了0.3Li2Mn O3-0.7Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2，用做鋰電池的正極材料，在0.5C 的倍率下，室溫比容量達到了191.5m Ah/g；在45℃時比容量提高到233m Ah/g，顯示了這類材料良好的高溫穩(wěn)定性。

材料的形貌控制和納米化對材料的電化學性能有著較為顯著的影響。G.Wei等[24]通過對材料晶面的調(diào)節(jié)，制備了Li[Li0.17Mn0.58Ni0.25]O2納米片正極材料，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能，在0.2 C放電條件下，經(jīng)過100 次循環(huán)，其放電容量維持在238m Ah/g左右；在6C 放電條件下，經(jīng)過60 次循環(huán)后，其放電容量維持在190m Ah/g 左右。Y.Jiang等[25]利用原位犧牲模板法合成0.3Li2Mn O3-0.7LiNi0.5Mn0.5O2的空心微球，電化學性能研究表明：該材料經(jīng)過100 次循環(huán)后，其可逆容量仍然高達295m Ah/g，在500m A/g 的 放 電 條 件 下，100 次 循 環(huán)后，其可逆容量依然能夠保持在172m Ah/g以上，顯示出良好的電化學性能。

上述研究為高性能富鋰錳基氧化物正極材料的制備和研發(fā)奠定了良好的基礎(chǔ)，也使得該類材料在動力電池、智能電網(wǎng)、能源存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。但是，由于富鋰錳基層狀氧化物組份、結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，對其結(jié)構(gòu)與形貌的控制異常困難，學術(shù)界對其結(jié)構(gòu)和儲鋰機制存在很多爭議。此外，該類材料存在著電子導(dǎo)電性差，循環(huán)過程中的析氧導(dǎo)致首次庫倫效率較低等一些問題。針對上述情況，本研究采用化學共沉淀法結(jié)合微波化學快速水熱合成法成功制備了一種富鋰錳基層狀復(fù)合氧化物正極材料。該材料粒徑分布均勻，形貌規(guī)則，結(jié)晶度好，原子配比可控，電化學活性高，表現(xiàn)出良好的電化學性能，可用作高性能的鋰離子電池正極材料。同時，該方法簡單易行，重現(xiàn)性較好，可推動正極材料的應(yīng)用和發(fā)展。

2 實 驗

2.1 Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 的制備

采用化學共沉淀法結(jié)合微波化學快速水熱合成法制備富鋰錳基層狀復(fù)合氧化物正極材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2，具體步驟如下：

首先，按金屬原子比例稱取四水合硝酸錳18.2g、六水合硝酸鎳6.56g、六水合硝酸鈷1.46g，稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.508g，溶于水中，配成200m L 溶液，置于500m L 的三頸瓶中，把三頸瓶置于帶有磁力攪拌器的油浴或水浴鍋中，加熱至50℃。

按上述金屬離子的量，稱取十水合碳酸鈉30.04g(為了使金屬離子充分沉淀，碳酸鈉過量5%)，溶于100m L水中。通過恒壓漏斗，滴入三頸瓶中，1h滴加完畢，然后繼續(xù)攪拌6h。取20m L 懸浮液，用水和乙醇交替洗滌三次，在真空干燥箱中110℃烘干，得到前驅(qū)體Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3(即前驅(qū)體C)。

取出懸浮液，轉(zhuǎn)入微波用高壓密閉反應(yīng)釜中，在200℃、1.5～2.5MPa壓力下微波水熱反應(yīng)2h。

水熱反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，對反應(yīng)物進行離心分離，用水和乙醇交替洗滌三次，在真空干燥箱中110℃烘干10h，得到前驅(qū)體Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3(即前驅(qū)體D)。

稱取9.36g前驅(qū)體Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3，5.19g一水合氫氧化鋰，為彌補高溫合成造成的鋰損失，鋰源過量3%，混合均勻。在空氣氣氛下850℃燒結(jié)10h后，即得富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2。

本合成方法發(fā)生如下化學反應(yīng)：

2.2 樣品表征

用X 射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Discover)測 定 樣 品 的 相 組 成，Cu Kα 射 線，波 長 為1.54178?。樣品形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-6300F)進 行 觀 察，X 射 線 能 譜 儀(EDS)對樣品元素分布進行測試。樣品的顯微結(jié)構(gòu)采用透射電子顯微鏡(HRTEM，JEOL JEM-2100)進行觀察。

2.3 電化學性能的測試

將正極材料粉末與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80∶10∶10在N-甲基吡咯烷酮中混合均勻然后涂布到鋁箔上，真空干燥后進行輥壓切片得到正極片。電池級純鋰片作為對電極，隔膜采用Celgard2400聚丙烯微孔膜，電解液為1mol/L LiPF6的EC∶DMC(質(zhì)量比1∶1)有機溶液，在手套箱中組裝成CR2032紐扣電池。采用LAND CT2001A 電池充放電測試儀對組裝的電池進行恒流充放電測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1為前驅(qū)體C(Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3)的SEM圖片。其中，圖1(a)為前驅(qū)體C(Mn0.725Ni0.225Co0.05)大范圍SEM 照片，所得Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3呈球狀結(jié)構(gòu)，微球直徑為2～5μm。圖1(b)為單個微球放大的SEM 照片，該微球是由納米顆粒自組裝而成，納米顆粒的大小在1～10nm 之間。圖1(c)、(d)為前驅(qū)體D(Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3)SEM 照片。從圖1(c)可見，前驅(qū)體C(Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3)經(jīng)過微波化學熱處理以后，球狀結(jié)構(gòu)基本沒有改變。但是，構(gòu)成微球的納米顆粒卻發(fā)生了很大的改變，由納米顆粒變成了納米片。圖1(d)所示，構(gòu)成微球的納米片粒徑大小在50～80nm 之間，厚度為10～20nm。

圖2 為前驅(qū)體D(Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3)的TEM 圖片。圖2(a)顯示該微球的大小約2μm，具有多孔結(jié)構(gòu)，而從圖2(b)能看出該樣品高度晶化。

圖1 前驅(qū)體C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)和前驅(qū)體D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)掃描電子顯微鏡照片(a)前驅(qū)體C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)大范圍SEM 照片；(b)前驅(qū)體C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)單個微球放大SEM 照片；(c)前驅(qū)體D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)大范圍SEM 照片；(d)前驅(qū)體D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)單個微球放大SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of precursor C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)and precursor D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)(a)large scale SEM image of C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)；(b)single particle magnified SEM image of C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)；(c)large scale SEM image of D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)；(d)single particle magnified SEM image of D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)

圖2 前驅(qū)體D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)的透射電鏡照片(a)單個微球透射電鏡照片；(b)高分辨透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the as-prepared precursor D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3) (a)single particle TEM image of D；(b)HRTEM of D

圖3(a)為最終產(chǎn)物富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的SEM 照片。從圖可見，富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2為空心微球結(jié)構(gòu)，前軀體D 的微球形貌基本得到了保持。圖3(b)為所制備的富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的TEM 照片，圖中展示了清晰的晶格條紋，并一直延伸到顆粒的邊緣，說明水熱法制備的Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2具有高度良好的結(jié)晶性。

圖3 富鋰錳基正極材料Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 的掃描電鏡照片(a)和透射電鏡照片(b)Fig.3 SEM image(a)and TEM image(b)of the Lithium-rich layered oxide Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2

為進一步表征富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的物相組成和結(jié)晶性能，對其XRD 圖譜進行分析，如圖4 所示。從圖可見，物質(zhì)的峰形尖銳，結(jié)晶性良好。與標準卡片對比，衍射特征峰與a-NaFeO2的卡片數(shù)據(jù)吻合較好，無其他相衍射峰出現(xiàn)，表明制備的富鋰錳基正極材料為單一相。從XRD圖譜中可以看出化學共沉淀法結(jié)合微波化學快速水熱合成法能夠得到純度較高、結(jié)晶良好的Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2粉體。

圖4 富鋰錳基正極材料(Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2)的X 射線衍射圖Fig.4 Typical XRD pattern of the synthesized Lithium-rich layered oxide(Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2)

3.2 材料的電化學性能分析

圖5 為所制備的富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2在0.1C(1C=200mAh/g)電流密度下的首次充放電曲線。從圖可見，Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的首次放電容量為275.8m Ah/g，充電比容量350m Ah/g，對應(yīng)的首次庫倫效率為78.6%。

圖6 為所制備的富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的循環(huán)性能和倍率性能。從圖可見，在0.1C 測試條件下樣品的首次充放電容量為275.8m Ah/g，在較大倍率0.2C 和0.5C 的測試條件下，材料仍然有較高的比容量，分別有250m Ah/g和210m Ah/g，即使是在大倍率1C的測試條件下，樣品的容量依然保持在150m Ah/g以上。值得注意的是，當測試電流密度降為0.2C 時，材料的比容量迅速升高250m Ah/g以上，并在隨后的循環(huán)中保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2C 的測試條件下，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，比容量為229.6m Ah/g，容量保持率為91.8% 以上，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能主要歸因于其獨特的多孔結(jié)構(gòu)：Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2多孔結(jié)構(gòu)的存在，可有效緩沖材料在充放電過程中的體積膨脹；此外，Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2良好的結(jié)晶性能，能夠有效提高材料的電導(dǎo)率，兩方面因素促進電荷傳遞，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而使其具備良好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖5 富鋰錳基正極材料Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 0.1C下的充放電曲線圖Fig.5 Initial discharge and charge curves of Lithium-rich layered oxide Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 at a galvanostatic current density of 0.1C

圖6 富鋰錳基正極材料Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 的倍率曲線圖Fig.6 Rate performance of Lithium-rich layered oxide Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 at various current densities

4 結(jié) 論

本研究以硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳酸鈉為原料，通過化學共沉淀法結(jié)合微波化學快速水熱合成法制備出富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2，并對該正極材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征。研究結(jié)果表明，采用此方法制備的材料為空心結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物結(jié)晶性良好，粒徑分布均勻，形貌規(guī)則。對該材料電化學性能進行測試，結(jié)果顯示，Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能：在20m A/g電流密度條件下首次放電比容量為275.8m Ah/g，在200m A/g電流密度條件下放電比容量為210m Ah/g，在40m A/g電流密度條件下循環(huán)100次容量保持率高達91.8%。這是因為，該方法獲得的的空心微球結(jié)構(gòu)可有效緩沖材料在充放電過程中的體積膨脹，而高度晶化的結(jié)構(gòu)能夠有效提高材料的電導(dǎo)率，兩方面因素共同促進電荷傳遞，并在充放電過程中保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而使Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2具備良好的循環(huán)性能和倍率性能。