銅納米線的合成、優(yōu)化及其透明電極的應(yīng)用

王曉, 王冉冉, 施良晶, 孫靜

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銅納米線的合成、優(yōu)化及其透明電極的應(yīng)用

王曉, 王冉冉, 施良晶, 孫靜

（中國科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050）

隨著光伏產(chǎn)業(yè)、平板顯示技術(shù)的發(fā)展, 市場對于透明導(dǎo)電材料的需求量迅速增加。傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電材料氧化銦錫(ITO)面臨著資源不足、脆性大的問題, 無法滿足市場需求。銅納米線透明電極導(dǎo)電性好、成本低、柔性好, 是一種有潛力的新一代透明導(dǎo)電材料。近年來, 銅納米線的合成及其在透明導(dǎo)電領(lǐng)域的應(yīng)用引起了研究人員的關(guān)注, 并取得顯著的進(jìn)展。本文從銅納米線的合成方法、合成機理, 銅納米線透明電極的制備方法及后處理手段, 銅納米線透明電極在光伏器件、電加熱元件、柔性可穿戴器件中的應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述。并對銅納米線研究及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

銅納米線; 透明電極; 可控合成; 后處理; 光伏器件; 電加熱元件; 柔性可穿戴; 綜述

隨著智能家電、各類自助終端、大尺寸液晶電視、平板電腦、智能手機的蓬勃發(fā)展, 平板顯示器和觸摸屏器件已經(jīng)成為了生活中不可或缺的部分。作為平板顯示器和觸摸屏器件的重要組成元件, 透明電極的市場需求量增加, 科研價值提高。此外, 透明電極也是新型能量轉(zhuǎn)換器件如柔性太陽能電池、透明電加熱器件、柔性可穿戴器件等的重要組成部分[1-3]。隨著傳統(tǒng)技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈擴大和新技術(shù)發(fā)展, 市場對于透明導(dǎo)電材料的需求量水漲船高。目前, 市場上使用最為廣泛的透明導(dǎo)電材料為氧化銦錫(ITO)。作為傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電材料, ITO經(jīng)過了70多年的研究和優(yōu)化, 具有制備工藝成熟, 光透過率高(≥90%), 導(dǎo)電性好(面電阻約為10~20W/e), 穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)勢, 受到了各大廠商的青睞。然而, 隨著金屬銦的儲量下降, ITO的成本升高[4-5], 難以滿足市場對于低成本透明電極的需求。此外, 作為一種陶瓷材料, ITO的脆性也限制了其在柔性電子器件中的應(yīng)用?，F(xiàn)有材料不能夠滿足未來需求的困境促使研究人員進(jìn)一步開發(fā)價格低廉、導(dǎo)電性好、光透過率高、穩(wěn)定性好的新型透明材料來替代ITO。

在有潛力替代ITO的透明導(dǎo)電材料中, 碳納米材料如碳納米管、石墨烯等具有機械性能優(yōu)異、儲量豐富、成本低的優(yōu)勢受到了廣泛關(guān)注[5-6]。但碳納米材料片層間, 或納米管間較高的接觸電阻限制了電極整體性能的提升, 對其應(yīng)用產(chǎn)生了不利的影響。相比于碳納米材料, 金屬納米線不僅具有電導(dǎo)率高、機械性能好、易制備、儲量豐富的優(yōu)勢, 而且納米線之間易形成有效電接觸, 降低結(jié)電阻, 因此更易獲得具有高導(dǎo)電性的透明電極, 是ITO替代材料的有力競爭者之一。銀納米線具有優(yōu)異的本征導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性, 出色的穩(wěn)定性, 被認(rèn)為是非常有希望替代ITO的透明導(dǎo)電材料之一[7]。但是, 金屬銀的高成本(與ITO價格相當(dāng), 約$500 /kg)和低儲量的問題限制了其廣泛應(yīng)用。銅與銀導(dǎo)電性類似, 但資源儲量接近于其的1000倍, 價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銀(約為1/100)[8]。此外, 銅納米線制備方法簡單、導(dǎo)電性好, 在構(gòu)建低成本透明電極中具有重要價值。本文針對銅納米線的可控合成、銅納米線透明電極的制備、優(yōu)化及其在器件中應(yīng)用的研究現(xiàn)狀加以闡述。

1 銅納米線的可控合成

高質(zhì)量銅納米線(結(jié)晶性好、長徑比高、伴生顆粒少、尺寸分布均勻)的可控合成是制備高性能銅納米線透明電極的基礎(chǔ)。在諸多合成方法中, 液相還原法利用水相或者有機相反應(yīng)體系中導(dǎo)向劑分子的選擇性吸附實現(xiàn)納米晶各向異性生長, 具有成本低、易放大、操作簡單、可控性高的優(yōu)勢[9-10], 受到研究人員的廣泛關(guān)注。

1.1 銅納米線的水相體系合成

2005年, Zeng等[11]首次通過水熱合成方法, 得到了高質(zhì)量的銅納米線。該反應(yīng)采用Cu(NO3)2作為銅源, 在NaOH形成的強堿性環(huán)境中, 采用水合肼還原二價銅離子(式(1))得到銅納米晶。反應(yīng)采用EDA作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑, 利用其在特定晶面的選擇性吸附作用調(diào)控晶面生長速率, 實現(xiàn)納米晶各向異性生長。通過該方法得到的納米線具有單晶結(jié)構(gòu), 且晶格完整度良好。納米線直徑范圍為60~160 nm, 長度超過40mm, 長徑比高于350。

2Cu2++ N2H4+ 4OH–?2Cu + N2+ 4H2O (1)

在這一方法的基礎(chǔ)上, Wiley等[12]研究發(fā)現(xiàn)Cu2O納米顆粒作為籽晶, 在納米線的生長過程中起到了十分重要的作用, 納米線以Cu2O納米顆粒為籽晶進(jìn)行生長, 顆粒的尺寸和數(shù)量與納米線形貌密切相關(guān)。但是籽晶顆粒作為納米線端頭與納米線共存于產(chǎn)物中, 且其尺寸遠(yuǎn)大于納米線直徑(幾百納米至上千納米), 難以通過簡單的清洗過程去除[13]。這些顆粒的存在會對電極的光透過性質(zhì)和導(dǎo)電能力造成不利的影響。此外, 在水相體系中合成的納米線還存在易氧化、分散性差的不足, 需進(jìn)一步優(yōu)化。

1.2 銅納米線的有機相體系合成

為了解決上述問題, 研究人員進(jìn)一步發(fā)展了銅納米線有機相體系合成方法。利用更為緩和的有機還原劑、可以有效調(diào)控反應(yīng)速率, 提高納米線的結(jié)晶性; 通過降低體系中溶解氧的含量, 防止納米線在高溫生長過程中發(fā)生氧化。此外, 吸附在納米線表面的有機溶劑分子間空間位阻作用可有效防止納米線團聚, 所得到的銅納米線在結(jié)晶性、穩(wěn)定性、長徑比、分散性上均得到了顯著優(yōu)化。

Zhang等[14]發(fā)展了一種通過有機胺體系合成銅納米線的方法。采用十六烷基胺(HDA)作為反應(yīng)溶劑和還原劑, 乙酰丙酮銅(Cu(acac)2)作為金屬源, 利用雙親分子十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)與HDA形成管狀液晶通道。銅離子在絡(luò)合作用下進(jìn)入通道中, 被Pt納米顆粒催化還原。銅納米顆粒沿管道方向生長得到銅納米線(圖1)。利用該方法得到的納米線直徑約78 nm, 長度從十幾微米到百微米不等。納米線具有單晶結(jié)構(gòu), 沿<011>方向生長。利用納米線制備的透明電極具有良好的光透過性質(zhì)和導(dǎo)電性, 其導(dǎo)電優(yōu)值約為93。

此外, Peng等[15]發(fā)展了一種基于油胺體系的銅納米線合成方法。該方法中采用CuCl2作為銅源, 利用Cl–的絡(luò)合作用實現(xiàn)銅納米線的各向異性生長。在合成過程中, 研究人員將CuCl2, Ni(acac)2, 油胺混合并在一定條件下保溫得到銅納米線。產(chǎn)物平均直徑約16.2 nm, 長度約40 m, 納米線長徑比達(dá)到2500。

圖1 液晶結(jié)構(gòu)介質(zhì)中銅納米線形成機制示意圖[14]

相比于水相合成方法, 有機相合成方法得到的銅納米線具有更高的長徑比, 端頭無多余顆粒, 納米線表面有有機物包覆, 具有良好的抗氧化性和分散性, 可均勻分散于液相分散介質(zhì)中, 為后續(xù)保存和應(yīng)用提供了便利, 是實現(xiàn)銅納米線規(guī)模化生產(chǎn)的重要手段。

1.3 銅納米線的可控合成與優(yōu)化

納米線的直徑對其導(dǎo)電能力、光散射性質(zhì)有顯著的影響, 進(jìn)而影響銅納米線透明電極及相關(guān)器件性能。如何實現(xiàn)對于銅納米線直徑的調(diào)控, 對于實現(xiàn)器件優(yōu)化至關(guān)重要。此外, 銅納米線易氧化的問題在一定程度上限制了其應(yīng)用。如何通過優(yōu)化合成工藝, 調(diào)控納米線表面狀態(tài), 提高其抗氧化能力, 也是實現(xiàn)銅納米線應(yīng)用中需要解決的重要問題。

Wang等[16]研究發(fā)現(xiàn), 在有機相合成體系中, 鹵素離子可通過與Cu(I)離子絡(luò)合調(diào)控反應(yīng)速率和晶面生長速率, 實現(xiàn)銅納米晶各向異性生長, 因而對產(chǎn)物形貌有重要影響。通過調(diào)控反應(yīng)體系中鹵素離子的種類和濃度, 可以實現(xiàn)不同直徑銅納米線的可控合成(見表1)。當(dāng)使用與Cu(I)絡(luò)合能力較弱的Br–時, 納米線直徑約90 nm, 而相同濃度下, 使用絡(luò)合能力較強的Cl–可將產(chǎn)物納米線直徑減小至約65 nm, 進(jìn)一步提高Cl–濃度, 納米線直徑逐漸降低至20 nm (如圖2)。隨著納米線直徑的減小, 納米線表面等離激元共振（LSPR）峰發(fā)生藍(lán)移, 電極霧度下降。這一結(jié)果為基于銅納米線透明電極的器件設(shè)計和性能優(yōu)化提供了基礎(chǔ)。

圖2 不同合成條件下所得到銅納米線的微觀形貌及直徑分布[16]

(a, e) 2.6 mmol Cl–; (b,f) 2.0 mmol Cl–; (c,g) 1.6 mmol Cl–; (d,h) 1.6 mmol Br–

為了提高銅納米線抗氧化能力, Wiley等[22]利用化學(xué)沉積的方法在銅納米線表面沉積鎳原子層, 合成銅鎳雙金屬納米線。納米線電極在高溫高濕 (85℃, 85% RH)條件下穩(wěn)定性優(yōu)異, 電極電阻在30 d內(nèi)幾乎不發(fā)生改變。但由于鎳原子在銅納米線的表面以多晶的方式生長, 納米線表面粗糙, 對電極性能不利。為了解決這一問題, Wang等[23]通過“共沉積方法”制備銅鎳雙金屬納米線。通過向銅納米線合成體系中加入乙酰丙酮鎳, 實現(xiàn)銅、鎳元素在銅納米線表面的均勻共沉積, 得到鎳元素含量可調(diào), 表面光滑的銅鎳雙金屬納米線(圖3)。利用乙酰丙酮銀替代乙酰丙酮鎳作為金屬源, 可進(jìn)一步獲得銅銀雙金屬納米線。雙金屬納米線透明電極導(dǎo)電優(yōu)值(FoM)可達(dá)125(銅銀雙金屬納米線)和46(銅鎳雙金屬納米線), 能夠滿足多種應(yīng)用領(lǐng)域需求。電極在高溫和高濕環(huán)境下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性, 為其實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2 銅納米線透明電極

2.1 銅納米線透明電極制備方法

銅納米線電極的制備過程對于其性能具有重要的影響, 理想的電極制備過程應(yīng)當(dāng)能夠滿足成本低、電極均勻程度高、可大規(guī)模生產(chǎn)、適合多種襯底等要求。目前, 在金屬納米線電極制備中常用的方法包括真空抽濾后轉(zhuǎn)移[7, 14-15, 24]、旋涂[25-26]、噴墨打印[27-28]、噴涂[29-31]、梅耶棒涂覆[13, 32]、滴涂[33]以及卷對卷工藝[34]等。

真空抽濾后轉(zhuǎn)移是最為常用的一種電極制備方法。將銅納米線均勻分散在液相分散介質(zhì)中, 通過真空抽濾的方法在濾膜表面形成納米線網(wǎng)絡(luò)并將其轉(zhuǎn)移至襯底上, 即可得到均勻的納米線電極(圖4(a))。通過調(diào)節(jié)分散液中納米線濃度, 可有效調(diào)控電極厚度。通過真空抽濾法制備的透明電極具有納米線分布均勻、電極導(dǎo)電性高的優(yōu)勢, 因此被廣泛應(yīng)用于實驗室電極制備過程。Won等[38]利用該方法制備得到銅納米線電極在88%光透過率條件下電阻約20W/e,其導(dǎo)電優(yōu)值(FoM=dc/op, 如式(2), 其中為電極光透過率,s為電極面電阻)可達(dá)142.8。由于電極尺寸受到過濾裝置和濾膜大小的限制, 難以實現(xiàn)大規(guī)模制備。

圖3 (A)銅鎳雙金屬納米線的SEM照片, 插圖為納米線的高分辨SEM照片; (B)銅鎳雙金屬納米線的暗場光學(xué)顯微鏡照片; (C)~(H)不同Ni含量條件下銅鎳雙金屬納米線的元素分布[23]

圖4 真空抽濾后轉(zhuǎn)移法(a)[35]、噴涂法(b)[36]、梅耶棒涂覆法(c)[37]和卷對卷涂覆法(d)[37]制備納米線電極示意圖

與之相比, 噴涂、梅耶棒涂覆法和卷對卷工藝操作更為簡單, 也更加適合大規(guī)模制備。其中, 噴涂法通過將霧化的納米線分散液均勻噴在襯底表面, 蒸發(fā)溶劑獲得銅納米線電極(圖4(b))。Ding等[36]通過該方法制備了銅納米線透明電極, 電極在78%光透過率條件下面電阻約22.1W/e, 其導(dǎo)電優(yōu)值約71。梅耶棒涂覆法則利用梅耶棒的運動實現(xiàn)分散液在襯底上的均勻鋪展(圖4(c))。Ye等[18]通過該方法得到銅納米線透明電極, 電極光透過率約89%時, 電阻約42W/e, 導(dǎo)電優(yōu)值約75。卷對卷工藝通過涂布噴頭將納米線分散液涂覆在柔性襯底上, 并通過輥輪帶動襯底形成連續(xù)的大面積膜(圖4(d))。

上述方法操作簡單, 成本低, 但得到的納米線網(wǎng)絡(luò)通常為無序網(wǎng)絡(luò)。研究人員利用Langmuir-Blodgett組裝機制改進(jìn)梅耶棒涂覆工藝, 得到了沿一定取向排布的納米線網(wǎng)絡(luò)[39-41]。但是這種方法通常要求納米線呈棒狀剛性結(jié)構(gòu), 適用于長徑比相對較低的納米線, 對于高長徑比的金屬納米線效果不佳。

噴墨打印[27]和直接書寫[42]法是制備圖案化納米線電路的重要手段, 利用噴頭沿一定的圖案將霧化的納米線分散液噴到襯底上, 或?qū)⒓{米線分散液作為墨水, 通過圓珠筆頭進(jìn)行書寫, 形成納米線網(wǎng)絡(luò)電路。但是由于納米線間容易發(fā)生團聚堵塞噴頭, 因此需要進(jìn)一步優(yōu)化。

2.2 銅納米線透明電極后處理工藝

由于銅納米線合成過程中需要使用有機還原劑和有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑, 因此銅納米線表面通常存在有機物殘余。此外, 納米尺度銅活潑性相對較高, 其表面易形成氧化物層。這些雜質(zhì)的存在會嚴(yán)重阻礙電極中相鄰納米線間的電子輸運, 需要經(jīng)過后處理過程來實現(xiàn)納米線搭接點處的有效電學(xué)、力學(xué)接觸, 降低電極電阻, 提高電極機械變形穩(wěn)定性。目前常用的后處理方法可分為熱處理[13-14, 22, 43-47]、等離子體處理[48]和化學(xué)后處理[38, 49-51]等。

熱處理方法主要通過高溫加熱、電加熱或者光熱的手段實現(xiàn)納米線間融合。目前最常用的熱處理方法為還原氣氛退火法[14, 22-23]。將制備得到的銅納米線網(wǎng)絡(luò)在還原氣氛下（如氫氣氣氛或氬氫混合氣氛）加熱至約200~300℃并保溫一段時間, 即可使電極電阻由約106W/e下降至50W/e以內(nèi)。通過該方法得到的銅納米線透明電極導(dǎo)電性優(yōu)異。但該方法通常需要高溫和氫氣氣氛, 危險性高、能耗高, 不利于大規(guī)模生產(chǎn)。此外, 該方法中襯底和納米線同時受熱, 容易造成襯底的破壞, 難以應(yīng)用于柔性電極制備。

為了解決上述問題, 研究人員提出通過光熱或焦耳熱的方式, 分別利用納米線搭接點處的等離子共振激元的“熱點”效應(yīng)[44-45]和搭接點電阻較高[46]的特性, 產(chǎn)生局部高溫, 在不影響襯底的條件下實現(xiàn)有機物的去除和納米線的融合。Ko等[45]利用激光照射銅納米線網(wǎng)絡(luò), 將其電阻由約106W/e降低至約20W/e。但由于處理過程所需激光能量高, 光斑小, 對于大面積電極的處理效率偏低。Yang等[46]利用焦耳熱焊接的方法實現(xiàn)了銀納米線透明電極的后處理, 在10 s內(nèi)將電極電阻降低1~3個數(shù)量級。與激光后處理方法相比, 焦耳熱方法幾乎不受到設(shè)備大小限制, 能夠在短時間內(nèi)實現(xiàn)大范圍納米線焊接, 在大面積電極制備中具有一定優(yōu)勢[46-47], 但是, 目前這一方法在銅納米線透明電極中的應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。

等離子體處理也是銅納米線電極后處理的有效手段之一。Wang等[48]通過氫氣等離子體對銅納米線網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行后處理, 在1 min時間內(nèi)使得電極導(dǎo)電性達(dá)到高溫退火處理的水平。氫等離子體能夠分解納米線表面有機物并還原氧化層, 使得銅納米線之間發(fā)生有效的電學(xué)和力學(xué)接觸?；谠摲椒ㄖ苽涞募{米線柔性電極在拉伸過程中保持了良好的穩(wěn)定性(如圖5)。該方法具有低成本、快速、對襯底無破壞的優(yōu)勢, 適合于柔性透明電極的制備。但對于危險性氣體和特定試驗設(shè)備的使用限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

化學(xué)后處理方法主要通過室溫下的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)納米線表面雜質(zhì)的去除和相鄰納米線的焊接。Won等[38]通過使用乳酸與銅納米線分散液混合, 利用乳酸提供的氫離子與銅納米線表面氧化層發(fā)生反應(yīng)將其去除。由于納米線表面的HDA(殘余有機物)主要吸附在氧化層表面, 氧化層的去除可間接促進(jìn)有機分子的去除。表面清潔的納米線在接觸點處形成了導(dǎo)電通路, 使得電極具有良好的導(dǎo)電性能。雖然酸清洗方法可以有效提高納米線電極導(dǎo)電能力, 但是由于殘余氫離子對納米線具有一定破壞作用, 使納米線表面活性位點暴露出來, 極易發(fā)生氧化, 通常需要采取沉積保護(hù)層等手段對納米線進(jìn)行保護(hù), 提高了后處理過程的成本和工藝復(fù)雜性。

為了進(jìn)一步簡化后處理工藝, Wang等[52]利用硝酸銀和檸檬酸的水溶液對銅納米線電極進(jìn)行后處理。利用溶液中氫離子的刻蝕作用實現(xiàn)納米線表面有機物和氧化層去除, 通過銀顆粒沉積實現(xiàn)納米線間有效電學(xué)和力學(xué)接觸。電極具有良好導(dǎo)電性, 導(dǎo)電優(yōu)值(FoM)可達(dá)67.5, 與經(jīng)退火工藝得到的銅納米線電極導(dǎo)電優(yōu)值(74)接近。此外, 銀納米顆粒的釘扎作用保證電極在拉伸變形下保持良好的導(dǎo)電能力(在150%拉伸應(yīng)變下, 電極電阻變化小于30%)。電極同時具有良好的電穩(wěn)定性, 在連續(xù)施加0.5 V偏壓24 h內(nèi), 電極電阻變化小于5%, 優(yōu)于退火處理和酸處理電極。部分銀納米顆粒沉積在銅納米線表面, 對于銅納米線起到了保護(hù)作用, 使得電極在高溫等極端條件下穩(wěn)定性優(yōu)異(經(jīng)80℃保溫8000 min后, 電極電阻變化小于30%, 遠(yuǎn)小于退火處理電極~150%)。該方法具有室溫操作、處理效率高、成本低和無需特殊氣氛的優(yōu)勢, 在大面積銅納米線透明電極的制備中具有明顯的優(yōu)勢。

圖5 (a)~(c)等離子體后處理方法示意圖; (d)經(jīng)等離子體處理后相鄰納米線搭接點微觀形貌; (e)基于等離子體后處理柔性導(dǎo)體的電路在拉伸回復(fù)條件下穩(wěn)定性[48]

3 銅納米線透明電極應(yīng)用

3.1 基于銅納米線透明電極的光伏器件

目前, 有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到11.1%, 成為硅基太陽能電池的重要競爭者之一。但是基于ITO的有機太陽能電池成本約$1 m-2, 與化石燃料相比缺乏競爭力。降低有機太陽能電池的手段之一為使用成本更低的透明電極替代ITO。銅儲量高, 成本低, 銅納米線透明電極具有高導(dǎo)電性和光透過率, 是構(gòu)建低成本、高性能的有機太陽能電池的理想材料之一。

Wang等[48]將等離子體和退火處理的銅納米線電極應(yīng)用于柔性薄膜太陽能電池中, 獲得了光電轉(zhuǎn)換效率為2.67%的太陽能電池, 雖然該性能略遜色于相同工藝條件制備的基于ITO的太陽能電池(3.5%), 但電極在機械變形條件下仍可以保持良好的穩(wěn)定性, 這是ITO所無法達(dá)到的。為了進(jìn)一步提高電極均勻性, Zhai等[53]將TiO2溶液旋涂在銅納米線電極表面, 獲得了同時具有高導(dǎo)電能力、高光透過率的銅納米線電極, 并利用原位聚合轉(zhuǎn)移的手段有效降低了銅納米線透明電極的表面粗糙度。利用該方法制備得到的正式和反式有機太陽能電池, 光電轉(zhuǎn)換效率分別為2.71%和3.11%, 優(yōu)于商用ITO/ PET。此外, 電池在反復(fù)彎折條件下保持良好的性能, 在曲率半徑為3 mm的條件下500次循環(huán)彎折后光電轉(zhuǎn)換效率仍保持90%, 而基于ITO/PET的電池彎折20次即發(fā)生失效(圖6)。這一研究結(jié)果為柔性光伏器件的開發(fā)應(yīng)用提供了新的研究思路。Zhai等[54]進(jìn)一步利用銅納米線透明電極作為電池的頂電極和底電極, 構(gòu)建基于全銅納米線透明電極的半透明有機太陽能電池, 在電池平均光透過率為42%時, 1.5 AM光強下兩面照射光電轉(zhuǎn)換效率分別為1.97%和1.85%, 有望應(yīng)用在建筑外墻、屋頂、窗戶等處。此外, Zhai等[55]通過對銅納米線表面進(jìn)行氧化, 構(gòu)建Cu NW-Cu2O半導(dǎo)體-液結(jié)太陽能電池, 通過Cu NW-Cu2O結(jié)構(gòu)實現(xiàn)光生載流子的產(chǎn)生和運輸, 獲得了光電轉(zhuǎn)換效率約1.92%的太陽能電池。

綜上所述, 銅納米線透明電極是構(gòu)建低成本、高效柔性有機太陽能電池的重要手段。如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計, 提高銅納米線電極的均勻性, 降低表面粗糙度, 是實現(xiàn)基于銅納米線透明電極的光伏器件性能進(jìn)一步優(yōu)化的重點。

3.2 基于銅納米線透明電極的電加熱器件

在電流通過導(dǎo)體過程中會由于焦耳熱的現(xiàn)象導(dǎo)致導(dǎo)體溫度上升。調(diào)節(jié)通過透明電極的電流大小對產(chǎn)生的焦耳熱加以調(diào)控, 進(jìn)而控制導(dǎo)體溫度, 可實現(xiàn)可控的電致加熱。透明的電致加熱電極可以應(yīng)用于車窗除霜、太空飛行器、人體熱療等方面[56], 具有重要的意義。研究人員利用熱導(dǎo)性優(yōu)異的石墨烯(熱導(dǎo)率約4840~5300 W/mK), 碳納米管（熱導(dǎo)率約3500 W/mK）制備了柔性電熱元件, 可實現(xiàn)均勻的溫度分布和快速升溫[57-58]。影響電致加熱元件性能的主要因素之一為電極導(dǎo)電性能。相比于碳材料, 金屬納米線透明電極導(dǎo)電性更優(yōu), 使得其在較低的電壓輸入下可得到相對更高的溫度。文獻(xiàn)[59-60]利用銀納米線電極(~90%,s~33W/e)構(gòu)建了透明電加熱元件, 獲得了相對于碳納米管更高的加熱效率 (2℃/s)。為了進(jìn)一步降低器件成本, Zhai等[61]利用疏水性聚合物如PMMA、PA和PDMS作為襯底制備了具有高導(dǎo)電能力的銅納米線透明電極(透過率84%, 電阻約17W/?)。在5 V電壓作用下, 30 s內(nèi)即可將電極加熱至120℃, 加熱效率高達(dá)4℃/s。在反復(fù)彎曲104次條件下, 電極電加熱性能保持穩(wěn)定(圖7)。這一研究結(jié)果證明了銅納米線基透明電極在柔性可穿戴電加熱器件中的應(yīng)用潛力。

3.3 基于銅納米線透明電極的柔性可穿戴器件

隨著電子器件向著輕薄化、柔性化及可穿戴化的方向發(fā)展, 對于透明電極的柔性提出了更為苛刻的要求, 要求電極具有良好的柔性、可彎折性甚至一定程度的可延展性。與ITO相比, 金屬納米線最大的優(yōu)勢在于其柔性。通過將銅納米線網(wǎng)絡(luò)與柔性襯底(如PET, 硅膠, 聚丙烯酸酯, Eco-Flex)等復(fù)合, 研究人員得到了在反復(fù)彎折或拉伸條件下保持良好導(dǎo)電能力的透明電極[62-63]。Wang等[64]通過一種準(zhǔn)原位聚合的方法制備了基于銅納米線網(wǎng)絡(luò)的可拉伸電極, 在拉伸至100%過程中, 電阻變化小于10%。為柔性導(dǎo)體的制備提供了可能。

圖6 Cu NWs/PA電極的制備流程示意圖(a); TiO2處理后的銅納米線的SEM(b), TEM(c), HRTEM(d)照片和 EELS (e)圖譜; 處理前、H2 plasma處理以及TiO2處理后的銅納米線薄膜拉曼圖譜(f); H2熱處理、H2 plasma處理以及TiO2處理所得Cu NWs透明導(dǎo)電薄膜的透過率-方阻(g); 通過原位聚合轉(zhuǎn)移后得到的 Cu NWs/PA電極和商用的ITO/PET在彎曲104次測試中電阻變化情況(h)[53]

3.4 基于銅納米線透明電極的其它應(yīng)用

除了良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的柔性、良好的光透過性能之外, 銅納米線同樣還具有許多特殊的性能, 如表面等離子體共振效應(yīng)、催化性能等?；阢~納米線這些特殊性質(zhì), 研究人員進(jìn)一步將銅納米線網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于拉曼檢測和催化等領(lǐng)域[65-66], 同樣取得了良好的效果。

圖7 (a) PET襯底上Cu納米線電極在不同電壓條件下溫度隨時間變化曲線; (b) PET/Cu NW/PMMA電極機械變形下電極電阻穩(wěn)定性; (c)~(d)銅納米線基可拉伸電加熱元件紅外照片及示意圖[61]

Chen等[65]利用無電鍍的方法在銅納米線表面形成銅鎳或者銅鈷殼層, 電極在水氧化分解過程中體現(xiàn)出了良好的電催化活性。相比于ITO, 這種納米線電極具有更高的光透過率、柔性和更低的成本, 為太陽能的高效利用奠定了基礎(chǔ)。

此外, 銅納米線由于具有高電子云密度, 因此在入射光作用下能夠產(chǎn)生較強表面等離子體共振作用, 不僅可以有效提升太陽能電池活性層的光吸收效率, 而且可以增強處于其中染料分子的拉曼信號, 是制備表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)襯底的理想材料。通過對銅納米線表面進(jìn)行修飾, 有望提高其拉曼增強系數(shù)[67]。

4 結(jié)束語

銅納米線的合成及其透明電極是新興的研究領(lǐng)域, 一維金屬納米材料具有的低成本、易制備、導(dǎo)電性好、柔性好的優(yōu)勢使其在商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用中存在巨大的優(yōu)勢。近年來, 研究人員通過不斷的研究, 發(fā)展了銅納米線合成的新方法, 電極后處理的新工藝, 提出了銅納米線電極網(wǎng)絡(luò)的新構(gòu)型, 逐步提高了銅納米線電極的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率, 為其在光伏器件、電加熱元件、柔性可穿戴器件等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。但是, 若要實現(xiàn)銅納米線的商業(yè)化應(yīng)用, 仍存在諸多問題有待進(jìn)一步解決：

1) 如何在保證銅納米線長徑比、低顆粒含量的基礎(chǔ)上放大銅納米線合成工藝, 實現(xiàn)銅納米線的大批量制備;

2) 如何通過分析銅納米線表面吸附的有機分子與分散介質(zhì)的相互作用, 發(fā)展適合于銅納米線的分散和保護(hù)方法, 實現(xiàn)高濃度、穩(wěn)定銅納米線分散液的配制;

3) 如何通過設(shè)計并調(diào)控銅納米線網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型, 在保證銅納米線透明電極高導(dǎo)電能力和高光透過率的基礎(chǔ)上, 提高電極均勻性及其收集和輸運電子能力, 實現(xiàn)對基于銅納米線透明電極的光伏器件的優(yōu)化。

通過解決上述問題, 一方面可以實現(xiàn)銅納米線的大規(guī)模合成和穩(wěn)定儲存, 另一方面也有望進(jìn)一步提高銅納米線透明電極的器件性能, 為銅納米線及其透明電極的實際應(yīng)用提供可能。

[1] CHENG H Y, LUO J, HUANG L Q,. Preparation of flexible dye-sensitized solar cells based on hierarchical structure ZnO nanosheets., 2018, 33(5): 507–514.

[2] ZHANG J, YANG X, DENG H,. Low-dimensional halide perovskites and their advanced optoelectronic applications., 2017, 9(3): 36–1–26.

[3] GUERRERO A, GARCIA-BELMONTE G. Recent advances to understand morphology stability of organic photovoltaics., 2016, 9(1): 10–1–16.

[4] CHEN D, Lü J G, HUANG J Y,. Performances of GaN-based LEDs with AZO films as transparent electrodes., 2013, 28(6): 649–652.

[5] HAN S S, LIU L Y, SHAN Y K,. Research of graphene/ antireflection nanostructure composite transparent conducting films., 2017, 32(2): 197–202.

[6] HUANG W, ZHU J Y, LI H,. Preparation and characterization of graphene/carbon nanotube hybrid thin films by drop-coating.,2017, 32(2): 203–209.

[7] LEE J, LEE P, LEE H,. Very long Ag nanowire synthesis and its application in a highly transparent, conductive and flexible metal electrode touch panel., 2012, 4(20): 6408–6414.

[8] HU L B, WU H, CUI Y. Metal nanogrids, nanowires, and nanofibers for transparent electrodes., 2011, 36(10): 760–765.

[9] LI S, CHEN Y, HUANG L,. Large-scale synthesis of well-dispersed copper nanowires in an electric pressure cooker and their application in transparent and conductive networks., 2014, 53(9): 4440–4444.

[10] YANG H J, HE S Y, TUAN H Y. Self-seeded growth of five-fold twinned copper nanowires: mechanistic study, characterization, and SERS applications., 2014, 30(2): 602–610.

[11] CHANG Y, LYE M L, ZENG H C. Large-scale synthesis of high-quality ultralong copper nanowires., 2005, 21(9): 3746–3748.

[12] YE S, RATHMELL A R, HA Y C,. The role of cuprous oxide seeds in the one-pot and seeded syntheses of copper nanowires., 2014, 10(9): 1771–1778.

[13] RATHMELL A R, WILEY B J. The synthesis and coating of long, thin copper nanowires to make flexible, transparent conducting films on plastic substrates., 2011, 23(41): 4798–4803.

[14] ZHANG D, WANG R, WEN M,. Synthesis of ultralong copper nanowires for high-performance transparent electrodes., 2012, 134(35): 14283–14286.

[15] GUO H, LIN N, CHEN Y,. Copper nanowires as fully transparent conductive electrodes., 2013, 3: 2323–1–8.

[16] WANG X, WANG R, SHI L,. Kinetically controlled synthesis of Cu nanowires with tunable diameters and their applications in transparent electrodes., 2018, 6(5): 1048–1056.

[17] LIU Z, YANG Y, LIANG J,. Synthesis of copper nanowiresa complex-surfactant-assisted hydrothermal reduction process., 2003, 107(46): 12658–12661.

[18] YE S, RATHMELL A R, STEWART I E,. A rapid synthesis of high aspect ratio copper nanowires for high-performance transparent conducting films., 2014, 50(20): 2562–2564.

[19] ZHANG X, ZHANG D, NI X,. One-step preparation of copper nanorods with rectangular cross sections., 2006, 139(8): 412–414.

[20] JIN M, HE G, ZHANG H,. Shape-controlled synthesis of copper nanocrystals in an aqueous solution with glucose as a reducing agent and hexadecylamine as a capping agent., 2011, 50(45): 10560–10564.

[21] CUI F, YU Y, DOU L,. Synthesis of ultrathin copper nanowires using tris(trimethylsilyl)silane for high-performance and low-haze transparent conductors., 2015, 15(11): 7610–7615.

[22] RATHMELL A R, NGUYEN M, CHI M,. Synthesis of oxidation- resistant cupronickel nanowires for transparent conducting nanowire networks., 2012, 12(6): 3193–3199.

[23] WANG X, WANG R, SHI L,. Synthesis of metal/bimetal nanowires and their applications as flexible transparent electrodes., 2015, 11(36): 4737–4744.

[24] SOREL S, LYONS P E, DE S,. The dependence of the optoelectrical properties of silver nanowire networks on nanowire length and diameter., 2012, 23(18): 185201–1–10.

[25] LAGRANGE M, LANGLEY D P, GIUSTI G,. Optimization of silver nanowire-based transparent electrodes: effects of density, size and thermal annealing., 2015, 7(41): 17410–17423.

[26] KIM A, WON Y, WOO K,. All-solution-processed indium- free transparent composite electrodes based on Ag nanowire and metal oxide for thin-film solar cells., 2014, 24(17): 2462–2471.

[27] FINN D J, LOTYA M, COLEMAN J N. Inkjet printing of silver nanowire networks., 2015, 7(17): 9254–9261.

[28] LU H, LIN J, WU N,. Inkjet printed silver nanowire network as top electrode for semi-transparent organic photovoltaic devices., 2015, 106(9): 093302-1-4.

[29] BELLEW A T, BELL A P, MCCARTHY E K,. Programmability of nanowire networks., 2014, 6(16): 9632–9639.

[30] SCARDACI V, COULL R, LYONS P E,. Spray deposition of highly transparent, low-resistance networks of silver nanowires over large areas., 2011, 7(18): 2621–2628.

[31] HAUGER T C, AL-RAFIA S M, BURIAK J M. Rolling silver nanowire electrodes: simultaneously addressing adhesion, roughness, and conductivity., 2013, 5(23): 12663–12671.

[32] BORCHERT J W, STEWART I E, YE S,. Effects of length dispersity and film fabrication on the sheet resistance of copper nanowire transparent conductors., 2015, 7(34): 14496–14504.

[33] KOGA H, NOGI M, KOMODA N,. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics., 2014, 6(3): e93–1–8.

[34] DENG B, HSU P C, CHEN G,. Roll-to-roll encapsulation of metal nanowires between graphene and plastic substrate for high-performance flexible transparent electrodes., 2015, 15(6): 4206–4213.

[35] WON Y, KIM A, YANG W,. A highly stretchable, helical copper nanowire conductor exhibiting a stretchability of 700%., 2014, 6(9): e132–e132.

[36] DING S, JIU J, GAO Y,. One-step fabrication of stretchable copper nanowire conductors by a fast photonic sintering technique and its application in wearable devices., 2016, 8(9): 6190–6199.

[37] YE S, RATHMELL A R, CHEN Z,. Metal nanowire networks: the next generation of transparent conductors., 2014, 26(39): 6670–6687.

[38] WON Y, KIM A, LEE D,. Annealing-free fabrication of highly oxidation-resistive copper nanowire composite conductors for photovoltaics., 2014, 6: e105–1–9.

[39] TAO A, KIM F, HESS C,. Langmuir?Blodgett silver nanowire monolayers for molecular sensing using surface-enhanced Raman spectroscopy., 2003, 3(9): 1229–1233.

[40] LIU J W, WANG J L, WANG Z H,. Manipulating nanowire assembly for flexible transparent electrodes., 2014, 53(49): 13477–13482.

[41] KANG S, KIM T, CHO S,. Capillary printing of highly aligned silver nanowire transparent electrodes for high-perfor-ma-nce optoelectronic devices., 2015, 15(12): 7933–7942.

[42] JASON N N, SHEN W, CHENG W. Copper nanowires as conductive ink for low-cost draw-on electronics., 2015, 7(30): 16760–16766.

[43] GARNETT E C, CAI W, CHA J J,. Self-limited plasmonic welding of silver nanowire junctions., 2012, 11(3): 241–249.

[44] BELL A P, FAIRFIELD J A, MCCARTHY E K,. Quantitative study of the photothermal properties of metallic nanowire networks., 2015, 9(5): 5551–5558.

[45] HAN S, HONG S, HAM J,. Fast plasmonic laser nanowelding for a Cu-nanowire percolation network for flexible transparent conductors and stretchable electronics., 2014, 26(33): 5808–5814.

[46] SONG T B, CHEN Y, CHUNG C H,. Nanoscale Joule heating and electromigration enhanced ripening of silver nanowire contacts., 2014, 8(3): 2804–2811.

[47] MAIZE K, DAS S R, SADEQUE S,. Super-Joule heating in graphene and silver nanowire network., 2015, 106(14): 143104–1–6.

[48] WANG R, ZHAI H, WANG T,. Plasma-induced nanowelding of a copper nanowire network and its application in transparent electrodes and stretchable conductors., 2016, 9(7): 2138–2148.

[49] LU H, ZHANG D, REN X,. Selective growth and integration of silver nanoparticles on silver nanowires at room conditions for transparent nano-network electrode., 2014, 8(10): 10980–10987.

[50] LU H F, ZHANG D, CHENG J Q,. Locally welded silver nano-network transparent electrodes with high operational stability by a simple alcohol-based chemical approach., 2015, 25(27): 4211–4218.

[51] XIONG W, LIU H, CHEN Y,. Highly conductive, air-stable silver nanowire@iongel composite films toward flexible transparent electrodes., 2016, 28(33): 7167–7172.

[52] WANG X, WANG R, ZHAI H,. Room-temperature surface modification of Cu nanowires and their applications in transparent electrodes, SERS-based sensors, and organic solar cells. ACS, 2016, 8(42): 28831–28837.

[53] ZHAI H, LI Y, CHEN L,. Copper nanowire-TiO2-polyacrylate composite electrodes with high conductivity and smoothness for flexible polymer solar cells., 2018, 11(4): 1895–1904.

[54] ZHAI H, LI Y, CHEN L,. Semi-transparent polymer solar cells with all-copper nanowire electrodes., 2018, 11(4): 1956–1966.

[55] ZHAI H, WANG R, WANG W,. Novel fabrication of copper nanowire/cuprous oxidebased semiconductor-liquid junction solar cells., 2015, 8(10): 3205–3215.

[56] HSU P C, LIU X, LIU C,. Personal thermal management by metallic nanowire-coated textile., 2015, 15(1): 365–371.

[57] GUPTA R, RAO K D, KIRUTHIKA S,. Visibly transparent heaters., 2016, 8(20): 12559–12575.

[58] KANG J, KIM H, KIM K S,. High-performance graphene- based transparent flexible heaters., 2011, 11(12): 5154–5158.

[59] JANAS D, KOZIOL K K. A review of production methods of carbon nanotube and graphene thin films for electrothermal applications., 2014, 6(6): 3037–3045.

[60] CELLE C, MAYOUSSE C, MOREAU E,. Highly flexible transparent film heaters based on random networks of silver nanowires., 2012, 5(6): 427–433.

[61] ZHAI H, WANG R, WANG X,. Transparent heaters based on highly stable Cu nanowire films., 2016, 9(12): 3924–3936.

[62] IM H G, JUNG S H, JIN J,. Flexible transparent conducting hybrid film using a surface-embedded copper nanowire network: a highly oxidation-resistant copper nanowire electrode for flexible optoelectronics., 2014, 8(10): 10973–10979.

[63] CHENG Y, WANG S, WANG R,. Copper nanowire based transparent conductive films with high stability and superior stretchability., 2014, 2(27): 5309–5316.

[64] WANG T, WANG R, CHENG Y,. Quasipolymerization to fabricate copper nanowire-based stretchable conductor and its applications., 2016, 8(14): 9297–9304.

[65] CHEN Z, RATHMELL A R, YE S,. Optically transparent water oxidation catalysts based on copper nanowires., 2013, 52(51): 13708–13711.

[66] XIAO S, LIU P, ZHU W,. Copper nanowires: a substitute for noble metals to enhance photocatalytic H2generation., 2015, 15(8): 4853–4858.

[67] PARK S G, MUN C, LEE M,. 3D hybrid plasmonic nanomaterials for highly efficient optical absorbers and sensors., 2015, 27(29): 4290–4295.

Synthesis, Optimization of Cu Nanowires and Application of Its Transparent Electrodes

WANG Xiao, WANG Ran-Ran, SHI Liang-Jing, SUN Jing

(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

As the continuous development of the photovoltaic industry and the flat panel display devices, the demand for transparent electrodes is increasing rapidly. The most commonly used transparent conductive material, ITO, was criticized for its brittleness, which limited its application in the up-and-coming market. Cu nanowire transparent electrodes acts as promising candidate for the new generation of transparent electrodes due to their superior conductivity, low cost, easy accessibility and high flexibility. The synthesis of Cu nanowires and their application in transparent electrodes has drawn lots of attention. Progresses have been made in recent years. A comprehensive elaboration of the controllable synthesis of Cu nanowires through liquid synthesis methods and the mechanism behind them, the fabrication and post-treatment methods of Cu nanowire electrodes, the application of Cu nanowire electrodes in photovoltaic devices, transparent heaters and flexible devices are given. The trends of Cu nanowire electrodes is proposed.

Cu nanowires; transparent electrodes; controllable synthesis; post-treatment; photovoltaic devices; heaters; flexible and wearable devices; review

1000-324X(2019)01-0049-11

10.15541/jim20180243

TQ174

A

2018-05-25;

2018-07-24

上?？萍紗⒚餍怯媱? 中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會項目(2014226); 上海市重點基礎(chǔ)研究計劃(16JC1402300); 國家重點研發(fā)計劃(2016YFA0203000); 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室基金 Shanghai Science and Technology Star Project; Youth Innovation Promotion Association CAS (2014226); Shanghai Key Basic Research Project (16JC1402300); Major State Research Development Program of China (2016YFA0203000); The State Key Lab of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure Director Fund

王曉(1990–), 女, 助理研究員. E-mail: wangxiao@mail.sic.ac.cn

王冉冉, 副研究員. E-mail: wangranran@mail.sic.ac.cn; 孫靜, 研究員. E-mail: jingsun@mail.sic.ac.cn