乙二醇縮合反應(yīng)研究進展

王小晉

(太原市糧食質(zhì)量監(jiān)督檢測站，山西 太原 030009)

引 言

乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維(PET)、塑料、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、表面活性劑、乙醇胺及炸藥等，也可用作溶劑、潤滑劑、增塑劑和防凍劑等。乙二醇的化學(xué)性質(zhì)較活潑，可發(fā)生酯化、醚化、醇化、氧化、縮合等反應(yīng)[1]。

我國是全球最大的聚酯生產(chǎn)國，目前聚酯有效產(chǎn)能將近5 000萬t/a，產(chǎn)量約3 800萬t/a，由此導(dǎo)致乙二醇的需求量約1 500萬t/a。隨著通遼金煤、新疆天業(yè)、安陽永金化工、中石化湖北化肥、鄂爾多斯新杭能源等多套裝置長周期的穩(wěn)定運行，國內(nèi)煤制乙二醇技術(shù)日趨成熟，煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)已迎來新一輪的快速發(fā)展。截止2018年3月，全國在產(chǎn)煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)19家，生產(chǎn)能力達357萬t/a；在建煤制乙二醇企業(yè)16家，生產(chǎn)能力453萬t/a；擬建煤制乙二醇73家，總規(guī)劃能力達2 796萬t/a。綜上所述，目前全國在產(chǎn)、在建和擬建的煤制乙二醇企業(yè)達到了108家，總產(chǎn)能約3 600萬t/a，大大超過了乙二醇年需求1 500萬的市場規(guī)模。目前，僅山西投產(chǎn)和在建煤制乙二醇項目的產(chǎn)能約510萬t/a[2-5]。

值得關(guān)注的是，目前煤制乙二醇中乙二酸、乙醇酸的含量較高，這些雜質(zhì)在聚酯生產(chǎn)過程中會發(fā)生支鏈反應(yīng)，導(dǎo)致聚酯產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性下降，也會使聚酯產(chǎn)品中的端羧基含量上升。同時，少量的乙二酸與乙二醇會發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致在縮聚反應(yīng)時生成的少量柔性鏈進入聚酯成品，隨著熱降解的發(fā)生進一步產(chǎn)生斷鏈，在紡絲過程中會出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。鑒于目前煤制乙二醇的質(zhì)量指標(biāo)尚未完全達到生產(chǎn)聚酯的要求，因此在進一步改進煤制乙二醇生產(chǎn)工藝和完善乙二醇質(zhì)量指標(biāo)的同時，非常有必要針對乙二醇下游產(chǎn)品的精細(xì)化開展相關(guān)基礎(chǔ)、應(yīng)用研究。特別是山西作為產(chǎn)煤大省，面臨轉(zhuǎn)型發(fā)展的關(guān)鍵時期，延長煤基產(chǎn)業(yè)鏈、實現(xiàn)煤基產(chǎn)品的精細(xì)化和高值化具有更加重要的意義。

鑒于此，本文以乙二醇的反應(yīng)特性為主線，重點對乙二醇與醛、酮類化合物的縮合反應(yīng)進行了總結(jié)，以期為乙二醇的精細(xì)化提供參考。

1 與醛類化合物的縮合

縮醛化合物是有機合成中非常重要的中間體，同時也是一類有廣泛用途的香料，可用于化妝品、食物、飲料等添加劑工業(yè)、洗滌劑工業(yè)和天然油漆工業(yè)等，其中，苯甲醛乙二醇縮醛具有新鮮的果香香氣，可用于多種日化香精配方。以苯甲醛和乙二醇為原料可合成苯甲醛乙二醇縮醛，反應(yīng)方程式如圖1。

圖1 苯甲醛乙二醇縮醛的合成反應(yīng)方程式

以苯甲醛和乙二醇為原料合成苯甲醛乙二醇縮醛的研究重點為催化劑的影響。第32頁表1列舉出了苯甲醛乙二醇縮醛近年來的研究工作。

2010年，周鋼報道了聚苯胺負(fù)載三氯化銦催化縮醛化反應(yīng)的研究，優(yōu)化反應(yīng)條件后的收率達70.6%。與傳統(tǒng)催化相比，以聚苯胺負(fù)載三氯化銦作為催化劑不僅可以避免使用強腐蝕性無機酸，而且具有低毒、高效、可回收再利用、在水相中穩(wěn)定等特點，符合綠色化學(xué)的要求，具有一定的實際應(yīng)用價值[16]。

表1 苯甲醛乙二醇縮醛的合成研究進展

2004年，王平[17]報道了對氯苯甲醛縮乙二醇的合成研究，以對甲苯磺酸為催化劑，反應(yīng)收率可達90%，但該反應(yīng)以甲苯作溶劑，對人體和環(huán)境危害較大，反應(yīng)方程式見圖2。

圖2 對氯苯甲醛乙二醇縮醛的合成反應(yīng)方程式[20-21]

2002年，張小林等[18]報道了3-溴苯甲醛乙二醇縮醛的合成研究，產(chǎn)物收率為90%。但催化劑為強酸，對設(shè)備的腐蝕較大，限制了其進一步工業(yè)應(yīng)用。反應(yīng)方程式見圖3。

圖3 3-溴苯甲醛乙二醇縮醛的合成反應(yīng)方程式

2006年，李靜等[19]報道了碘催化合成肉桂醛縮乙二醇，收率可達91.9%。碘作為催化劑具有催化活性高、用量少、價廉易得和收率高等優(yōu)點，且該法操作簡單、后處理方便。隨后，蔣衛(wèi)華等[20]報道了硫酸鋁催化合成肉桂醛縮乙二醇，反應(yīng)中以環(huán)己烷為帶水劑，產(chǎn)率為96.58%，選擇性為100%。硫酸鋁對催化合成肉桂醛縮乙二醇的反應(yīng)有較高的催化活性，而且具有用量少、選擇性高、可循環(huán)使用、后處理簡單和無污染的優(yōu)點。但硫酸鋁在反應(yīng)中易結(jié)塊，且重復(fù)性較差，仍需繼續(xù)改進。反應(yīng)方程式見圖4。

圖4 肉桂醛縮乙二醇的合成反應(yīng)方程式[19-20]

2009年，蔣衛(wèi)華等[21]報道了NaHSO4催化乙二醇和糠醛合成植物生長調(diào)節(jié)劑乙二醇縮糠醛，實驗中以苯為帶水劑，收率達93%以上，NaHSO4有較高的催化活性，而且具有選擇性高、可循環(huán)使用、價格便宜、后處理簡單和無污染等優(yōu)點，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值。反應(yīng)方程式見圖5。

圖5 乙二醇縮糠醛的合成反應(yīng)方程式[21]

2005年，張敏等[22]報道了SnCl4催化正辛醛和乙二醇反應(yīng)合成2-庚基-1,3-二噁戊烷，收率達92.7%。催化劑重復(fù)使用9次，收率仍高達78.8%。2007年，許招會等[23]報道了硅膠負(fù)載硫酸鐵催化合成2-庚基-1,3-二噁戊烷，產(chǎn)率可達92.0%以上。硅膠負(fù)載硫酸鐵催化活性好、反應(yīng)時間較短、收率較高、污染少，是一種環(huán)境友好催化劑，經(jīng)簡單分離后可多次重復(fù)使用，該法為2-庚基-1,3-二噁戊烷的工業(yè)化提供了一種新的途徑。反應(yīng)方程式見第33頁圖6。

圖6 2-庚基-1,3-二噁戊烷的合成反應(yīng)方程式[22-23]

2009年，肖偉等[24]以檸檬醛和乙二醇為原料合成檸檬醛縮乙二醇，催化劑為氨基磺酸，反應(yīng)收率為89.24%。氨基磺酸具有催化活性高、選擇性好、副反應(yīng)少、工藝流程簡單、反應(yīng)時間短、催化劑用量少等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景。反應(yīng)方程式見圖7。

圖7 檸檬醛縮乙二醇的合成反應(yīng)方程式

2007年，許招會等[25]以對氨基苯磺酸為催化劑催化合成10-十一烯醛縮乙二醇，收率達92.4%。對氨基苯磺酸催化活性較高、反應(yīng)時間較短、收率高、污染少，簡單分離后可重復(fù)使用。2011年，周含笑[26]以維生素C為催化劑合成10-十一烯醛縮乙二醇，收率達82.6%。反應(yīng)方程式見圖8。

圖8 10-十一烯醛縮乙二醇的合成反應(yīng)方程式[25-26]

2008年，嚴(yán)楠等[27]報道了硅膠負(fù)載硫酸鋯催化乙二醇和苯乙醛合成苯乙醛縮乙二醇，收率最高可達96.1%。硅膠負(fù)載硫酸鋯催化活性好，可重復(fù)使用，但重復(fù)使用時催化劑存在部分損失，穩(wěn)定性較差。反應(yīng)方程式見圖9。

圖9 苯乙醛縮乙二醇的合成反應(yīng)方程式

2 與酮類化合物的縮合

環(huán)己酮乙二醇縮酮是一種具有花木和薄荷香味的液體，廣泛應(yīng)用于香料和醫(yī)藥中間體的合成。以環(huán)己酮和乙二醇為原料可合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，反應(yīng)方程式如圖10。

圖10 環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成反應(yīng)方程式

環(huán)己酮和乙二醇為原料合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的主要研究工作總結(jié)如表2。

表2 環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成研究進展

蘋果酯是一種具有新鮮的蘋果香氣的液體，主要用作香水等日用香精。以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料合成蘋果酯的反應(yīng)方程式如圖11。

圖11 蘋果酯的合成反應(yīng)方程式

現(xiàn)將乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料合成蘋果酯相關(guān)研究工作總結(jié)如表3。

丁酮乙二醇縮酮是一種無色透明的液體，具有果香氣味，常用于日用香料和食用香精。以2-丁酮和乙二醇合成丁酮乙二醇縮酮的反應(yīng)方程式如圖12。

表3 蘋果酯的合成研究進展

圖12 丁酮乙二醇縮酮的合成反應(yīng)方程式

圖13 苯乙酮環(huán)乙二醇縮酮的合成反應(yīng)方程式

3 結(jié)論與展望

乙二醇具有活潑的反應(yīng)活性，除可發(fā)生氧化和縮合反應(yīng)外，以乙二醇為原料還可合成吲哚及其衍生物、哌嗪及其衍生物、碳酸乙烯酯及其衍生物等，鑒于目前乙二醇產(chǎn)量逐年大幅增加，且結(jié)合乙二醇的下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較單一的現(xiàn)狀，進一步拓展開發(fā)乙二醇的下游產(chǎn)品具有重要的基礎(chǔ)理論意義和實際應(yīng)用價值。