某煤化工廢水中多環(huán)芳烴的測(cè)定分析及吸附處理

趙艷霞

(忻州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山西 忻州 034000)

引 言

煤化工廢水是以煤或煤焦為原料進(jìn)行化工生產(chǎn)時(shí)所產(chǎn)生的廢水。據(jù)研究顯示，煤化工廢水成分相對(duì)比較復(fù)雜，且含有多環(huán)芳烴等高致癌物質(zhì)(以萘、苊、芘等為主)等。而且，煤化工廢水中含有的多種多環(huán)芳烴類物質(zhì)毒性極強(qiáng)，尤其是帶有烷基側(cè)鏈的多環(huán)芳烴，對(duì)細(xì)胞破壞作用比較強(qiáng)，對(duì)人體健康危害很大[1]。因此，需要對(duì)煤化工廢水中多環(huán)芳烴進(jìn)行治理，以免不經(jīng)處理，污染環(huán)境，損害人類健康。為此，本文主要針對(duì)某煤化工廢水中多環(huán)芳烴的測(cè)定分析及吸附處理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)所用水樣及試劑與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)所用水樣

為了研究煤化工廢水中多環(huán)芳烴的檢測(cè)及防治去除，本實(shí)驗(yàn)采用某大型煤化工企業(yè)經(jīng)過酚氨萃取回收、生化處理后的二沉池出水為研究對(duì)象。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)中所用試劑(藥品)和儀器(器材)如表1所示[2]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 水樣的采集

為了防止多環(huán)芳烴還的光誘導(dǎo)作用，采集水樣時(shí)用棕色廣口玻璃瓶，同時(shí)樣品采集后應(yīng)在4 ℃以下冷藏避光保存。水樣要完全注滿采樣瓶，不能留有氣泡。為防止樣品的沾染，棕色廣口玻璃瓶需預(yù)先洗凈烘干；為防止水中殘留氯，每升水樣需加入80 mg硫代硫酸鈉；為充分降低水樣測(cè)試結(jié)果的誤差，水樣需在7 d內(nèi)萃取完成，并分析完畢。

表1 實(shí)驗(yàn)中所用試劑(藥品)和儀器(器材)

2.2 準(zhǔn)備溶液及儀器的配置

1) 十氟聯(lián)苯準(zhǔn)備溶液。①質(zhì)量濃度為1 000 μg/L十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配置方法為將0.025 g十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品用色譜純的乙腈溶液定容于25 mL容量瓶中，置于4 ℃以下冷藏儲(chǔ)存。②質(zhì)量濃度為40 μg/L十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液的配置方法為取1 mL十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液用色譜純乙腈溶液定容于25 mL容量瓶中，置于4 ℃以下冷藏儲(chǔ)存。

2) 干燥柱。長度至少250 mm，內(nèi)徑為10 mm的玻璃柱，在玻璃柱下端加入少量玻璃纖維濾紙，并加入10 g。需要注意的是玻璃柱匹配的玻璃活塞不允許涂潤滑油；玻璃纖維濾紙需在400 ℃高溫下加熱1 h，冷卻后使用；無水硫酸鈉需在400 ℃高溫下烘烤2 h。

2.3 樣品前處理

煤化工廢水中影響多環(huán)芳烴檢測(cè)的有機(jī)污染物的種類繁多，為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此對(duì)其測(cè)定時(shí)須對(duì)水樣進(jìn)行前處理。前處理是關(guān)乎煤化工廢水中多環(huán)芳烴分析成功的關(guān)鍵一步，前處理的本質(zhì)是使廢水中的多環(huán)芳烴進(jìn)行富集然后分離提取出來后再測(cè)定。同時(shí)，因?yàn)槊夯に械亩喹h(huán)芳烴主要是稠環(huán)芳香烴類和聯(lián)苯類物質(zhì)，根據(jù)文獻(xiàn)論述及綜合比較現(xiàn)階段幾種預(yù)處理技術(shù)之后，認(rèn)為固相萃取柱能夠?qū)λ械亩喹h(huán)芳烴進(jìn)行比較好的吸附濃縮，故本次實(shí)驗(yàn)采用C18柱固相萃取操作法，具體如圖1所示。

圖1 C18柱固相萃取操作法

2.4 多環(huán)芳烴測(cè)試方法的確定

1) 色譜柱的選擇。目前，經(jīng)過國內(nèi)外的大量研究和實(shí)踐表明，高效液相色譜(HPLC)法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法等是測(cè)定多環(huán)芳烴及其含量最成熟及最常用的方法，而本實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜(HPLC)法。在實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)五種不同的色譜柱進(jìn)行了篩選，以選擇出合適的色譜柱對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)不同柱子所得到的樣品檢測(cè)結(jié)果來看，相比較于其他四種，所得到結(jié)果相對(duì)較好的是Symmetry ShieldTM RP8 柱(3.5 μm×4.6×150 mm)，故本次實(shí)驗(yàn)以此柱為試驗(yàn)所用柱。

2) 流動(dòng)相的選擇。在高效液相色譜檢測(cè)過程中，當(dāng)確定合適的色譜柱后，需對(duì)流動(dòng)相進(jìn)行選擇。由于采用反相色譜多環(huán)芳烴類物質(zhì)多為弱極性，故又對(duì)不同洗脫液濃度配比進(jìn)行了篩選分析，并根據(jù)最終結(jié)果，選擇水與乙腈作為流動(dòng)相，且根據(jù)其出峰效果確定的流動(dòng)相比例為乙腈∶水為65∶35。

3 水樣的測(cè)定結(jié)果

3.1 多環(huán)芳烴的組成及含量

據(jù)美國環(huán)保署(EPA)研究，煤化工廢水中一般有16種多環(huán)芳烴。而對(duì)于多環(huán)芳烴的定性分析主要依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣的保留時(shí)間，定量分析主要依據(jù)多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣色譜峰的峰面積。此實(shí)驗(yàn)中，對(duì)煤化工廢水實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定時(shí)，按前述預(yù)處理等步驟得到待測(cè)水樣，取10 μL待測(cè)樣品加入HPLC儀，并進(jìn)行記錄與分析。經(jīng)檢測(cè)、分析發(fā)現(xiàn)，此煤化工廢水生化出水中多環(huán)芳烴的組成及含量如表2所示。

表2 廢水生化出水中多環(huán)芳烴的組成及含量

因?yàn)樗畼咏?jīng)過萃取、生化等處理工段，故從總含量來看，16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴的總量低于排放標(biāo)準(zhǔn)。然而，由于16種多環(huán)芳烴的辛醇水分配系數(shù)及溶解度差異較大，故部分多環(huán)芳烴的單體含量超過了排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行進(jìn)一步的處理，尤其是強(qiáng)致癌物苯并芘濃度0.068 μg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 經(jīng)吸附處理后多環(huán)芳烴的組成及含量

實(shí)驗(yàn)中，我們選取了NDA-150樹脂(NDA-150resin)、H-103樹脂(H-103resin)、活性炭(activated carbon)、活化半焦(activated semi-coke)四種吸附劑對(duì)生化后的水樣進(jìn)行了深度處理[3]，以繼續(xù)降低水中多環(huán)芳烴的含量尤其是嚴(yán)重超標(biāo)的單體含量。經(jīng)過吸附處理后，依舊取10 μL進(jìn)樣檢測(cè)，其結(jié)果如第182頁圖2所示。

圖2 四種吸附劑對(duì)廢水中16種多環(huán)芳烴單體的去除率

通過吸附后檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，廢水中多環(huán)芳烴經(jīng)NDA-150樹脂、H-103樹脂、活性炭、活化半焦吸附處理后，總體去除率分別達(dá)到了80.7%，52.4%，68.9%，58.8%，效果良好，其中，尤其是NDA-150樹脂的吸附效果更好。經(jīng)過四種吸附劑吸附處理后，廢水中多環(huán)芳烴總量由4.635 μg/L下降到了0.892、2.206、1.442及1.910 μg/L，總量大大降低。

而具有致癌性的多環(huán)芳烴如茚并(1,2,3-cd)芘及二苯并(a,n)蒽等，經(jīng)吸附劑吸附處理后對(duì)環(huán)境的危害程度可降到較低限度。

4 結(jié)論

本文通過對(duì)某煤化工廢水的預(yù)處理及高效液相色譜監(jiān)測(cè)可的如下結(jié)論。

1) 煤化工廢水中16種多環(huán)芳烴單體都能夠檢測(cè)得到。其中，萘的含量最高，為1.684 μg/L；其次為熒蒽、苊、菲等，濃度分別為0.669 μg/L、0.445 μg/L、0.285 μg/L；含量最小的為二苯并(a，n)蒽，濃度為0.041 μg/L。

2) 16種多環(huán)芳烴的總量達(dá)到了4.635 μg/L，總體不超標(biāo)，說明此煤化工企業(yè)生化后的水樣相對(duì)穩(wěn)定，但是部分多環(huán)芳烴的單體含量超過了排放標(biāo)準(zhǔn)，說明需要進(jìn)行進(jìn)一步的處理。

3) 通過NDA-150樹脂(NDA-150resin)、H-103樹脂(H-103resin)、活性炭(activated carbon)、活化半焦(activated semi-coke)四種吸附劑對(duì)生化后的水樣進(jìn)行的深度處理結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四種吸附劑對(duì)廢水中多環(huán)芳烴均有一定的吸附作用，經(jīng)過四種吸附劑吸附處理后，廢水中多環(huán)芳烴總量大大降低。同時(shí)，具有致癌性的多環(huán)芳烴如茚并(1,2,3-cd)芘等，經(jīng)吸附劑吸附處理后對(duì)環(huán)境的危害程度可降到較低限度。