C/C-SiC防熱材料快速制備及其性能研究真*

王坤杰，張小會(huì)，吳小軍，姜 韜，王玲玲，張 波

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

0 引言

連續(xù)炭纖維增韌補(bǔ)強(qiáng)炭化硅復(fù)合材料(C/C-SiC)是繼炭/炭(C/C)之后，近十余年來(lái)發(fā)展迅速的一種新型陶瓷基熱結(jié)構(gòu)材料。具有耐高溫、低密度、高強(qiáng)度、高韌性及優(yōu)異的抗氧化和耐燒蝕性能，作為2000 ℃以下結(jié)構(gòu)/防熱一體材料，在航天飛行器外防熱、沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)防熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

C/C-SiC防熱復(fù)合材料的主要制備方法有化學(xué)氣相滲(CVI)、先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)和反應(yīng)熔滲(LSI)工藝。CVI工藝是直接在炭纖維預(yù)制體中引入SiC基體制備防熱材料，該工藝引入的SiC基體化學(xué)計(jì)量比高，工藝損傷小，制備的材料熱機(jī)械性能優(yōu)異，是制備防熱材料的較佳方法。但CVI方法工藝效率低，導(dǎo)致材料的制造周期長(zhǎng)、造價(jià)昂貴，因此在防熱材料領(lǐng)域未獲得廣泛應(yīng)用[3]。PIP和LSI工藝是提高C/C復(fù)合材料抗氧化性能的基體改性方法，即在密度為1.3～1.5 g/cm3的C/C多孔體中，利用聚炭硅烷(PCS)先驅(qū)體浸漬裂解或液Si與炭基體的反應(yīng)生成抗氧化性能好的SiC，獲得C/C-SiC復(fù)合材料。PIP工藝制備的C/C-SiC材料，很好地滿足了2000 ℃以下防熱材料長(zhǎng)時(shí)間承載、抗氧化和耐燒蝕的多重需求，已在沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[4-5]。但由于PIP工藝采用的聚炭硅烷(PCS)先驅(qū)體造價(jià)高昂，因此在工業(yè)批量制造中仍然面臨成本高的瓶頸問(wèn)題。相比PIP工藝，利用液Si與炭基體原位反應(yīng)制備C/C-SiC材料的LSI工藝，其周期可縮短60%以上，制造成本大幅降低，已在軍用飛機(jī)、高級(jí)轎車、高速列車剎車盤等高性能制動(dòng)領(lǐng)域中推廣應(yīng)用[6-7]。但現(xiàn)有LSI工藝制備的C/C-SiC材料密度(2.2～2.4 g/cm3)高、孔隙率(1%～2%)低，且存在過(guò)量的液相Si對(duì)炭纖維的浸蝕損傷，使制備的C/C-SiC材料脆性大、機(jī)械性能偏低，難以滿足防熱材料的使用要求[8-9]。

近年來(lái)，美國(guó)、德國(guó)等相繼在防熱C/C-SiC材料低成本制備研究領(lǐng)域取得了顯著進(jìn)展，通過(guò)LSI工藝制造的C/C-SiC防熱材料已成功用作X-43A、X-37B、HyFly 等高超聲速飛行器的頭錐/襟翼、超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室等熱端部件[10-11]。然而，有關(guān)防熱材料LSI工藝方法鮮見報(bào)道。因此，有必要開展防熱C/C-SiC材料LSI快速制造工藝研究工作，開發(fā)滿足防熱材料性能要求的低成本C/C-SiC材料，推動(dòng)國(guó)內(nèi)航天材料制造水平的發(fā)展。

C/C多孔體是反應(yīng)熔滲C/C-SiC復(fù)合材料的骨架體，其密度水平以及孔隙率對(duì)反應(yīng)熔滲行為和C/C-SiC材料的性能有直接影響。本研究擬采用CVI與樹脂浸漬炭化(PIC)工藝制備增強(qiáng)-吸Si兩種功能基體的C/C多孔體，其中CVI熱解炭的主要作用是保護(hù)炭纖維、固化預(yù)制體骨架，使C/C多孔體獲得優(yōu)異的機(jī)械性能；樹脂炭為反應(yīng)基體，主要作用是與液Si發(fā)生反生成SiC。對(duì)C/C多孔體反應(yīng)熔滲工藝適應(yīng)性以及制備的C/C-SiC防熱材料的彎曲、構(gòu)件整體承壓和氧乙炔燒蝕性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

炭纖維針刺預(yù)制體，體積密度為0.43～0.47 g/cm3，西安航天復(fù)合材料研究所；以丙烯為炭源氣體，在900～950 ℃、3～6 kPa條件下對(duì)針刺預(yù)制體進(jìn)行CVI增密，制備密度為1.05～1.25 g/cm3的多孔C/C復(fù)合材料；以殘?zhí)恐禐?5%～60%的糠酮樹脂為先驅(qū)體，對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行PIC增密，使C/C多孔材料的密度達(dá)到1.35～1.45 g/cm3；采用LSI工藝，在1600～1650 ℃、1～100 Pa條件下，對(duì)C/C多孔體進(jìn)行硅化，得到C/C-SiC復(fù)合材料。

1.2 氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)

采用氧乙炔燒蝕測(cè)試C/C-SiC材料長(zhǎng)時(shí)間抗氧化及燒蝕行為，氧乙炔槍口到試樣表面中心距離為20 mm，氧氣流量與乙炔流量比2∶1，燒蝕時(shí)間為300 s。燒蝕實(shí)驗(yàn)前后，分別用千分表和電子天平測(cè)試試樣的燒蝕中心厚度與質(zhì)量，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別按照式(1)和式(2)計(jì)算：

(1)

(2)

式中Rl和Rm分別為線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率；l0和lt分別為燒蝕前后中心厚度；m0和mt分別是燒蝕前后試樣質(zhì)量；t為燒蝕時(shí)間。

1.3 彎曲性能測(cè)試及微結(jié)構(gòu)分析

采用Instronl105 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，以三點(diǎn)彎曲法測(cè)定C/C-SiC材料的彎曲性能，跨距為40 mm，試樣尺寸55 mm×10 mm×4 mm，壓頭加載速率為1.0 mm/min。采用光學(xué)顯微鏡和掃面電子顯微鏡觀察材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，采用阿基米德排水法測(cè)試材料的開孔率和密度。

1.4 燃燒室C/C-SiC縮比構(gòu)件水壓爆破試驗(yàn)

對(duì)制備的薄壁筒形C/C-SiC燃燒室縮比構(gòu)件(D外=175 mm，D內(nèi)=160 mm，H高度=200 mm)進(jìn)行水壓檢測(cè)，考核其整體承壓性能。水壓試驗(yàn)裝配示意圖見圖1，從注水口持續(xù)注水使橡皮袋內(nèi)壓不斷增加，直到水壓環(huán)爆破為止。

2 結(jié)果及討論

2.1 防熱C/C-SiC材料成型工藝分析

圖2為CVI+PIC工藝制備C/C多孔體的微觀形貌?？芍?，炭纖維束內(nèi)小孔孔隙由CVI熱解炭完全致密，纖維束間的大孔孔隙主要由PIC樹脂炭填充，孔壁上有少量CVI熱解炭。制備的熱解炭-樹脂炭雙元基C/C多孔體的密度為1.39 g/cm3，其排水法孔隙率為18.5%，依據(jù)PIC前后材料密度變化計(jì)算出C/C多孔體樹脂炭的體積含量為10%，在此基礎(chǔ)上，可估算出熱解炭含量。C/C多孔體的密度、孔隙率及基體炭含量見表1。由于SiC的摩爾體積是C摩爾體積的2倍，材料的開孔率為18.5%，而樹脂炭體積分?jǐn)?shù)為10%，在LSI工藝過(guò)程，即使具有較高活性的樹脂炭全部被液Si消耗，生成20%的SiC后，材料內(nèi)部仍有8.5%的孔隙。因此，可避免由于傳統(tǒng)LSI工藝制備C/C-SiC材料孔隙率低(<1%)而導(dǎo)致體積膨脹。孔隙率可控是LSI法C/C-SiC復(fù)合材料達(dá)到改善材料脆性，滿足防熱要求的關(guān)鍵。

采用排水法測(cè)得C/C-SiC防熱材料的密度為2.01 g/cm3，孔隙率為5.4%，這比上述樹脂炭完全轉(zhuǎn)化計(jì)算的孔隙率略小，可能是少量熱解炭與液Si進(jìn)行了反應(yīng)。另外，少量未反應(yīng)的殘留Si也是影響因素之一。由C/C-SiC微觀形貌(見圖3)可以發(fā)現(xiàn)，大量液Si主要沿炭纖維束的外壁傳輸并與基體炭反應(yīng)，生成的SiC緊密包裹著炭纖維束；有少量液Si滲入到了纖維束內(nèi)部，由于熱解炭與炭纖維界面結(jié)合緊密，因此未對(duì)纖維造成明顯的侵蝕損傷。綜上可知，本文CVI+PIC組合式基體炭增密方案合理，起到了熱解炭基體增強(qiáng)和樹脂炭基體吸Si作用，適應(yīng)高韌性C/C-SiC防熱材料LSI快速制備工藝。

圖1 水壓試驗(yàn)裝置示意圖

密度/(g/cm3)孔隙率/%基體炭含量/%樹脂炭熱解炭1.3918.51044.8

(a)針刺結(jié)構(gòu) (b)纖維束內(nèi)部 (c)纖維束間

(a)針刺結(jié)構(gòu) (b)纖維束內(nèi)部 (c)纖維束間

2.2 薄壁C/-SiC構(gòu)件面內(nèi)彎曲性能

C/C-SiC彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見圖4，彎曲強(qiáng)度范圍110～135 MPa，不同子樣間差異較小，說(shuō)明材料的性能穩(wěn)定性較好。根據(jù)圖4計(jì)算出材料彎曲強(qiáng)度平均值為122 MPa，這與傳統(tǒng)CVI+PIP工藝制備的C/C-SiC材料彎曲性能[12-14]相當(dāng)。圖5為彎曲應(yīng)力-位移曲線，當(dāng)達(dá)到最大彎曲載荷后，彎曲應(yīng)力緩慢降低?？梢姡捎梅磻?yīng)熔滲快速制備的C/C-SiC材料的彎曲斷裂為假塑性破壞，表明其具有較好的韌性。彎曲斷裂后“Z”字形斷口形貌(見圖6)進(jìn)一步證實(shí)了該材料良好的韌性。

從圖6(b)還可發(fā)現(xiàn)，彎曲破壞后試樣內(nèi)部纖維束被拔出。由前述可知，所制備C/C-SiC防熱材料的炭纖維束內(nèi)部未受液Si侵蝕，炭纖維與熱解炭界面仍保持制備初始狀態(tài)。因此，彎曲加載過(guò)程纖維束內(nèi)部呈現(xiàn)C/C材料的非脆性破壞行為，使彎曲破壞表現(xiàn)為纖維的拔出。更為重要的是，相比傳統(tǒng)LSI工藝制備C/C-SiC材料，本文制備C/C-SiC材料內(nèi)部孔隙可控，這使得應(yīng)力在纖維束之間以Z字形傳遞，不會(huì)因孔隙少而使載荷直接通過(guò)脆性SiC或Si相傳遞，并導(dǎo)致災(zāi)難性破壞。綜上所述，采用LSI制備的C/C-SiC材料因孔隙可控，使材料韌性得到了有效提升。

圖4 C/C-SiC彎曲強(qiáng)度

圖5 C/C-SiC彎曲曲線

2.3 水壓爆破性能

固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室工作中在承受氧化環(huán)境燒蝕沖刷的同時(shí)，還要在燃?xì)鈮毫Νh(huán)境中保持結(jié)構(gòu)完整。因此，對(duì)構(gòu)件在壓力燃燒環(huán)境中的承壓性能有較高要求。薄壁筒形沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的承壓性能通常采用水壓爆破試驗(yàn)進(jìn)行檢測(cè)[15]。筒形構(gòu)件的水壓爆破壓力與筒形件的環(huán)向拉伸強(qiáng)度、構(gòu)件直徑以及壁厚有關(guān)，LSI工藝制備的薄壁筒形C/C-SiC構(gòu)件(D外=175 mm，D內(nèi)=160 mm，H高度=200 mm)水壓爆破壓力為5.2 MPa，其總體承壓能力與PIP工藝制備材料[15]相當(dāng)。水壓爆破后，C/C-SiC燃燒室形貌見圖7。由圖7可發(fā)現(xiàn)，水壓爆破后，沿產(chǎn)品的環(huán)向和軸向均有宏觀裂紋，說(shuō)明該構(gòu)件不同方向承載能力相當(dāng)，總體承壓能力良好。通過(guò)圖7(b)可進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，環(huán)向裂紋形成區(qū)域超出了破壞碎片的尺寸，根據(jù)陶瓷基復(fù)合材料的破壞規(guī)律可推測(cè)出，在破壞過(guò)程應(yīng)該在構(gòu)件I區(qū)形成了環(huán)向裂紋，環(huán)向裂紋擴(kuò)展到II區(qū)時(shí)裂紋偏轉(zhuǎn)為縱向擴(kuò)張，由于壓力的持續(xù)增加，最終導(dǎo)致構(gòu)件整體破壞。

(a)外型面 (b)內(nèi)型面

2.4 燒蝕性能分析

C/C-SiC材料氧乙炔燒蝕試驗(yàn)結(jié)果見表2，300 s燒蝕后，其線燒蝕率為0.000 2～0.000 3 mm/s、質(zhì)量燒蝕率為0.000 1～0.000 3 g/s，其燒蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)PIP工藝制備C/C-SiC材料，表明該材料的燒蝕穩(wěn)定、耐燒蝕性能良好。圖8為C/C-SiC材料氧乙炔燒蝕試驗(yàn)后宏觀形貌，燒蝕主要集中在圓形燒蝕試樣的中心區(qū)域，燒蝕面積約50 mm2，試樣其他區(qū)域幾乎沒(méi)有燒蝕痕跡，燒蝕后試樣表面氧含量達(dá)51.46%(見圖8)，說(shuō)明燒蝕表面形成了SiO2玻璃相。C/C-SiC材料氧乙炔燒蝕過(guò)程，SiC氧化后會(huì)形成SiO2玻璃相，并覆蓋燒蝕型面[16]，從而可延緩材料氧化，提升材料抗燒蝕性能。燒蝕中心區(qū)域微觀形貌見圖9。

表2 C/C-SiC材料氧乙炔試驗(yàn)燒蝕性能

圖8 氧乙炔燒蝕試驗(yàn)后C/C-SiC試樣宏觀形貌及燒蝕區(qū)能譜分析

由圖9可看出，燒蝕型面整體較平滑，燒蝕表面有氧化小凹坑，這是由于富氧環(huán)境下基體炭有局部燒蝕氧化。然而，平滑致密的燒蝕表面及SiO2玻璃相的生成，使得材料的燒蝕性能較穩(wěn)定。從圖9還可發(fā)現(xiàn)，燒蝕表面有納米線形成，能譜顯示納米線硅含量達(dá)100%，即其為Si納米線。LSI制備C/C-SiC防熱材料除炭纖維、熱解炭基體、SiC外，還有少量的殘留Si，由于氧乙炔燒蝕溫度(2500 ℃)遠(yuǎn)超自由Si的熔點(diǎn)(1411 ℃)，燒蝕型面淺層區(qū)域的自由Si會(huì)迅速液化。同時(shí)，由于燒蝕型面有SiO2玻璃相，液Si和SiO2玻璃相在燒蝕氣氛中形成了Si納米線[1]。C/C-SiC材料中的殘留Si存在于纖維束之間，Si的溢出一般會(huì)導(dǎo)致孔洞缺陷，不利于材料燒蝕性能的提高。然而，由于殘留Si在SiO2玻璃相的催化下形成了Si納米線，因此會(huì)形成保護(hù)區(qū)，阻擋氧乙炔焰流的沖刷，這可能是反應(yīng)熔滲比傳統(tǒng)PIP制備C/C-SiC材料燒蝕性能高的原因之一。此外，由于該材料的密度(2.01 g/cm3)比傳統(tǒng)PIP工藝C/C-SiC(1.8～1.9 g/cm3)高，其孔隙略少，一定程度上阻止了氧氣的氧化浸蝕，因此耐燒蝕性能更優(yōu)異。

圖9 氧乙炔燒蝕C/-SiC材料微觀形貌

3 結(jié)論

(1)采用CVI+PIC浸漬炭化制備的C/C多孔體LSI工藝適應(yīng)性良好，由炭纖維束與其內(nèi)部熱解炭構(gòu)成的增強(qiáng)相未受液Si浸蝕，液Si主要與樹脂炭反應(yīng)，生成的SiC位于炭纖維束之間的大孔孔隙中。

(2)制備的C/C-SiC彎曲強(qiáng)度達(dá)122 MPa，彎曲破壞呈現(xiàn)明顯的假塑性斷裂，其筒形燃燒室縮比件(外徑175 mm、壁厚7.5 mm、高度200 mm)水壓爆破壓力為5.2 MPa，與采用傳統(tǒng)PIP工藝制備材料的承壓能力相當(dāng)。

(3)C/C-SiC材料300 s氧乙炔燒蝕過(guò)程材料性能穩(wěn)定，線燒蝕率0.000 2～0.000 3 mm/s、質(zhì)量燒蝕率0.000 1～0.000 3 g/s，燒蝕型面整體平滑，燒蝕過(guò)程形成的Si納米線和SiO2的玻璃相有效阻止了熱化學(xué)燒蝕，提高了材料的耐燒蝕性能。