Co＠CoO/竹炭纖維的制備及其對(duì)廢水中鹽酸四環(huán)素去除性能

代蘭玲， 郭榮輝

(四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610065)

我國(guó)擁有豐富的竹資源，竹子具有自然生長(zhǎng)周期短，可生物降解[1]，來源廣泛且成本低的特性[2]。 從自然竹中通過一系列物理化學(xué)方式提取的竹纖維是一種纖維素纖維，竹炭纖維則是通過竹纖維高溫碳化而來，具有天然獨(dú)特的中空薄壁細(xì)胞結(jié)構(gòu)[3]。 其他碳基材料，如碳納米管、石墨烯(氧化物)、富勒烯等[4]被用作復(fù)合材料支撐模板，但這些材料合成過程昂貴且難以規(guī)模化使用，因此竹炭纖維在復(fù)合材料中作為碳基載體受到了越來越多的關(guān)注。

基于過氧硫酸鹽(PMS)的高級(jí)氧化法(AOPs)具有高效、無污染的優(yōu)點(diǎn)，在含抗生素污染物廢水處理，特別是在含鹽酸四環(huán)素的抗生素廢水治理方面具有很大的潛力。 引入過渡金屬已成為激活PMS[5－6]的最佳選擇[7]。 其中，Co 基ZIFs (ZIF－67)是以鈷離子為金屬節(jié)點(diǎn)，與咪唑分子篩交聯(lián)形成規(guī)則的菱形十二面體結(jié)構(gòu)并且具有巨大的比表面積[8]， Co0/Co2＋/Co3＋之間的氧化還原循環(huán)反應(yīng)在激活PMS 產(chǎn)生活性氧(ROS)方面性能顯著，也得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。

本研究以竹邊料中提取的竹纖維作為碳材料基底，通過將ZIF－67 負(fù)載在竹纖維上后熱解，獲得ZIF－67 衍生的Co/CoO 納米顆粒負(fù)載的竹炭纖維(Co＠CoO/竹炭纖維)，并考察Co＠CoO/竹炭纖維在不同溫度，催化劑用量，PMS 添加量的條件下對(duì)TCH 的催化降解性能，探究了催化反應(yīng)活性物質(zhì)以及循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

竹邊料，取自四川省青神縣云華竹旅有限公司。 氫氧化鈉(NaOH)、亞氯酸鈉(NaClO2)、硝酸鈷，2－甲基咪唑，鹽酸四環(huán)素(TCH)、鹽酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、過氧硫酸鹽(PMS)，甲醇(MeOH)，叔丁醇(TBA)，L－組氨酸(L－h(huán)is)，對(duì)苯醌(p－BQ)均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 竹纖維制備

竹纖維是通過去除竹邊角料中的半纖維素和木質(zhì)素成分而獲得的。 5 mm×5 mm×20 mm 竹邊角料放進(jìn)3.5 wt% NaOH 溶液中，在90 ℃下處理12 h，除去半纖維素，然后用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗。 然后放入1 wt% NaClO2溶液中，使用醋酸調(diào)節(jié)pH 值(約4.5)，在85 ℃下處理12 h ，去除木質(zhì)素。 在去離子水中沖洗浸泡數(shù)次，去除多余化學(xué)試劑。 最后在80 ℃烘箱中干燥，獲得竹纖維。

1.2.1 Co＠CoO/竹炭纖維制備

將1.312g 2－甲基咪唑和1.164 g 硝酸鈷分別溶于甲醇，命名為A 溶液和B 溶液。 然后將A 溶液緩慢倒入B 溶液中，在攪拌下使Co2＋與2－甲基咪唑有機(jī)配體復(fù)合成ZIF－67。 然后加入0.3 g 竹纖維到上述混合溶液中，在室溫下放置24 h，使ZIF－67 負(fù)載在竹纖維上。 將獲得的樣品在甲醇溶液中洗滌。 最后，將負(fù)載ZIF－67 的竹纖維在以5 ℃/min 的升溫速率， 800 ℃的氮?dú)鈿夥障蚂褵?，恒溫加? h，自然冷卻后得到負(fù)載Co＠CoO 納米顆粒的竹炭纖維(Co＠CoO/竹炭纖維)。

1.3 材料表征

采用X 射線衍射(XRD)分析儀(Rigaku Ultima IV， 日本)測(cè)試Co＠CoO/竹炭纖維的結(jié)晶度。 使用X 射線光電子能譜(XPS)(Thermo Fischer，美國(guó)，ESCALAB250Xi)表征Co＠CoO/竹炭纖維元素含量及價(jià)態(tài)分布。 采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析儀(JSM－5900 LV)觀察Co＠CoO/竹炭纖表面形貌，以及竹炭纖維上Co/CoO 納米顆粒的負(fù)載情況。

1.4 催化降解性能

取一定量Co＠CoO/竹炭纖維置于50 mL TCH溶液(30 mg?L－1)的錐形瓶中，在室溫下振蕩鍋中緩慢振蕩10 min 后，加入適量的PMS，取1 mL 溶液(每5 min 取一次)，取含甲醇溶液(甲醇∶水＝1 ∶1)2 mL 進(jìn)行淬滅，放入孔直徑0.22 μm 聚醚砜過濾膜中過濾，通過紫外可見分光光度計(jì)(中國(guó)，Unico UV－4800)，設(shè)置波長(zhǎng)為357 nm，測(cè)試催化降解鹽酸四環(huán)素前后的濃度。 Co＠CoO/竹炭纖維催化降解TCH 效率的計(jì)算公式(1)為:

其中，C0和Ct分別為TCH 初始濃度和催化降解t 時(shí)刻時(shí)TCH 濃度。 催化反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水對(duì)Co＠CoO/竹炭纖維沖洗3 次，然后在70 ℃烘箱中干燥，進(jìn)行重復(fù)催化降解TCH 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co＠CoO/竹炭纖維的制備途徑及微觀形貌分析

Co＠CoO/竹炭纖維的合成路徑見圖1(a)，白色竹纖維加入到含硝酸鈷/2－甲基咪唑混合溶液中，由于ZIF－67 十二面體顆粒在竹纖維的中空薄壁細(xì)胞結(jié)構(gòu)中生長(zhǎng)，白色竹纖維呈現(xiàn)紫色，在室溫(25 ℃)條件下生長(zhǎng)24 h，使得更多的ZIF－67 顆粒附著在竹纖維表面，最后在800 ℃高溫下碳化，得到黑色Co＠CoO/竹炭纖維復(fù)合材料。 掃描電鏡微觀形貌觀察結(jié)果見圖1(b－c)。 可以看出，竹炭纖維是由具有中空薄壁細(xì)胞框架結(jié)構(gòu)的微纖維組成。具有斜方十二面體形態(tài)的ZIF－67 納米晶體高溫?zé)峤夂笮纬蒀o/CoO 納米顆粒，Co/CoO 納米顆粒均勻負(fù)載在竹炭纖維上，高溫?zé)峤獾慕饘偌{米顆粒仍保持多面體結(jié)構(gòu)。 Co/CoO 納米顆粒的多孔性有利于提高Co＠CoO/竹炭纖維整體的比表面積，有利于加速TCH 的擴(kuò)散和活性位點(diǎn)的暴露，從而促進(jìn)TCH 的催化降解。

圖1 Co＠CoO/竹炭纖維合成路徑(a)；Co＠CoO/竹炭纖維的SEM 圖，5000×(b)；80000×(b)

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為Co＠CoO/竹炭纖維的XRD 圖譜。 2 θ＝26.6° 的特征吸收峰對(duì)應(yīng)典型的碳纖維(002)晶面(JCPDS No.75－1621)[9]。 ZIF－67 在高溫下煅燒后分解，ZIF－67 的衍射峰會(huì)消失，在2 θ＝44.2°和51.5°的衍射峰(JCPDS No.15－0806)對(duì)應(yīng)金屬單質(zhì)Co[10]元素單質(zhì)的(111)晶面和(200)晶面的衍射峰。 同時(shí)出現(xiàn)了36.5°和42.4°的兩個(gè)弱峰，對(duì)應(yīng)CoO 的(111)晶面和(200)晶面(JCPDSF＃No.48－1719)[11]。 結(jié)果表明，金屬Co 和CoO 同時(shí)存在于Co＠CoO/竹炭纖維中。

圖2 Co＠CoO/竹炭纖維的XRD 圖

2.3 X 射線光電子能譜分析

Co＠CoO/竹炭纖維的XPS 全譜圖如圖3a 所示，表明Co＠CoO/竹炭纖維存在C、O 和Co 元素，分別對(duì)應(yīng)298.1 eV、545.1 eV 和781.4 eV 處的特征峰，與XRD 分析的晶面結(jié)果一致。 圖3b 為Co2p XPS 高分辨譜圖，Co 2p1/2 的特征峰和衛(wèi)星峰分別位于794.7 eV/797.5 eV 和803.5 eV，同時(shí)Co 2p3/2的特征峰和衛(wèi)星峰分別位于在779.7 eV/781.9 eV 和786.7 eV[12]。 金屬Co 是對(duì)應(yīng)于779.7 eV/794.7 eV 的特征峰，位于781.9/797.5 eV的特征峰對(duì)應(yīng)于Co2＋，這說明由前驅(qū)體中存在的Co3＋經(jīng)過高溫還原后得到Co2＋和金屬Co。

圖3 Co＠CoO/竹炭纖維的XPS 全譜圖(a)；Co＠CoO/竹炭纖維中Co 2p 高分辨圖(b)

2.4 Co＠CoO/竹炭纖維對(duì)TCH 的去除性能

單獨(dú)使用PMS、單獨(dú)使用Co＠CoO/竹炭纖維和Co＠CoO/竹炭纖維/PMS 同時(shí)使用時(shí)對(duì)TCH 的去除效率見下頁(yè)圖4(a)。 其中Co＠CoO/竹炭纖維/PMS 對(duì)TCH 的去除效率最高，不加PMS 的Co＠CoO/竹炭纖維在60 min 內(nèi)對(duì)TCH 的去除效率僅有13.99%，存在少量的吸附作用。 僅使用PMS時(shí)，TCH 的去除率也僅僅在60 min 內(nèi)達(dá)到56.96%。在PMS 與Co＠ CoO/竹炭纖維同時(shí)存在時(shí)，加入PMS 后15 min 內(nèi)對(duì)TCH 的去除效率為99.90%。結(jié)果表明，Co＠CoO/竹炭纖維能激活PMS 產(chǎn)生大量活性氧，從而促進(jìn)TCH 的催化降解。

圖4 單獨(dú)PMS， 單獨(dú)Co＠CoO/竹炭纖維和Co＠CoO/竹炭纖維/PMS 對(duì)TCH 去除效率(a)； PMS 用量(b)、催化劑用量(c)、溫度(d)對(duì)TCH 去除效率影響

下頁(yè)圖4(b)為PMS 用量對(duì)TCH 去除率的影響。 Co＠CoO/竹炭纖維一定，當(dāng)PMS 的添加量為20 mg 時(shí)，TCH 的催化降解效率達(dá)到99.90%，PMS的添加量為40 mg 時(shí)，TCH 的催化降解效率達(dá)到99.99%，從經(jīng)濟(jì)角度和實(shí)現(xiàn)TCH 有效降解的角度來考慮，選用20 mg 作為最佳PMS 添加量。 隨著PMS 用量的增加，Co＠ CoO/竹炭纖維與更多的PMS 接觸，通過Co＠CoO/竹炭纖維上的活性位點(diǎn)激活PMS 產(chǎn)生更多的活性氧，促進(jìn)TCH 降解成小分子，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O，達(dá)到去除TCH 的目的，實(shí)現(xiàn)廢水凈化處理。

Co＠ CoO/竹炭纖維用量對(duì)TCH 去除率的影響見下頁(yè)圖4(c)。 隨Co＠CoO/竹炭纖維用量的增加，對(duì)TCH 的去除效率顯著提高。 5 mg Co＠CoO/竹炭纖維/PMS，15 min 內(nèi)TCH 的去除率為97%，而10 mg Co＠CoO/竹炭纖維在加入PMS 后，TCH 的去除率高達(dá)99.90%。 這是由于隨Co＠CoO/竹炭纖維用量的升高，Co＠CoO/竹炭纖維提供了大量的表面活性位點(diǎn)，PMS 大量被激活產(chǎn)生活性物質(zhì)，從而促進(jìn)TCH 的降解。

不同溫度對(duì)TCH 降解效率的影響見圖4(d)。在Co＠CoO/竹炭纖維的催化作用下，TCH 的降解效率并沒有隨溫度由低到高的變化而明顯升高或降低，這意味著Co＠CoO/竹炭纖維具有較好的溫度適應(yīng)性，并且保持較高的催化降解能力。

采用MeOH、p－BQ、TBA、L－h(huán)is 等經(jīng)典淬滅劑[13]檢測(cè)TCH 降解過程中的活性氧種類。 其中，MeOH、p－BQ、TBA、L－h(huán)is 分別作為－SO4－、－O2－、－OH和1O2的淬滅劑[14]。 從圖5 可以看出，加入淬滅劑P－BQ、TBA 和L－h(huán)is 對(duì)TCH 催化降解效率抑制效果顯著， 60 min 內(nèi)對(duì)TCH 去除率分別為52.87%、43.67%和58.00%，加入MeOH 與未加入MeOH 相比，TCH 去除率僅下降6.19%。 結(jié)果表明，?OH、?O2－和1O2在TCH 催化降解中發(fā)揮重要作用。 因此，催化劑Co＠ CoO/竹炭纖維/PMS對(duì)TCH 的催化降解主要是通過自由基和非自由基途徑協(xié)同作用[15]。

圖5 活性氧種類鑒定

2.5 循環(huán)穩(wěn)定性能

Co＠CoO/竹炭纖維的催化穩(wěn)定性見圖6。 Co＠CoO/竹炭纖維在重復(fù)使用3 次后，Co＠ CoO/竹炭纖維催化PMS 對(duì)TCH 的降解效率仍達(dá)到91.25%，因此，Co＠ CoO/竹炭纖維/PMS 具有良好的重用性。

圖6 Co＠CoO/竹炭纖維的循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

(1) 成功地制備了負(fù)載ZIF－67 衍生的Co/CoO 納米顆粒的竹炭纖維(Co＠CoO/竹炭纖維)，Co 和CoO 納米顆粒均勻負(fù)載在竹炭纖維上。

(2) 高溫?zé)峤夂驝o 和CoO 納米顆粒的多孔多面體結(jié)構(gòu)仍能很好的保持。 Co＠ CoO/竹炭纖維/PMS 在15min 內(nèi)對(duì)TCH 的降解效率達(dá)99.90%。經(jīng)3 次循環(huán)使用后，對(duì)TCH 降解效率仍可達(dá)91.25%。

(3) Co＠ CoO/竹炭纖維/PMS 通過自由基和非自由基兩者的協(xié)同作用對(duì)廢水中TCH 催化降解。