以吩噻嗪為核的電子受體材料的分子設(shè)計(jì)

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(百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000)

有機(jī)太陽能電池因具有可溶液加工、便攜、制備簡單、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1]。有機(jī)太陽能電池常由陽極、陽極修飾層、活性層、電子傳輸層和陰極材料構(gòu)成。其中光活性層部分對(duì)光生激子的產(chǎn)生、激子擴(kuò)散和電荷分離等過程均有很大影響，因此光活性層性能是決定有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素。

光活性層由給體材料和受體材料構(gòu)成，早期給體材料發(fā)展較為迅速[2-4]，其中PTB7-Th是一種商業(yè)化給體材料，將其與傳統(tǒng)富勒烯受體匹配，制備的有機(jī)太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率也早已超過10%。因此，本文選用PTB7-Th為給體材料。近幾年非富勒烯類受體材料發(fā)展較為迅速，其中小分子受體材料相對(duì)于聚合物受體材料，具有提純簡單、分子量明確等優(yōu)點(diǎn)。目前常見的小分子受體材料有：苝二酰亞胺類[5]、吡咯并吡咯二酮 DPP 類[6]、苯并噻二唑 BT類[7]和其他缺電子芳香稠環(huán)小分子受體類[8]等?；钚詫又薪o受體材料的能級(jí)要能互相匹配，才能確保電子的光生激子的有效分離。因此，給受體材料的HOMO和HOMO，LUMO和LUMO能級(jí)差要大于0.3～0.5eV[9]，才不會(huì)發(fā)生電子與空穴結(jié)合現(xiàn)象。因此我們計(jì)算了所設(shè)計(jì)的受體分子的能級(jí)。為確保電子在受體材料中有較高的電子遷移速率，我們對(duì)其結(jié)構(gòu)參數(shù)和前線分子軌道也進(jìn)行了分析和計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文設(shè)計(jì)了一系列以吩噻嗪衍生物為核，噻吩單元為橋的受體分子，其結(jié)構(gòu)簡式如圖1所示。圖1中A為受體單元，我們在該系列受體分子中均分別選用2-乙烯基丙二腈、茚二酮、3-(二氰基亞甲基)靛酮和1,3-雙(二氰基亞甲基)茚滿四種基團(tuán)為受體基團(tuán)，四種分子分別被命名為PSCN、PSYT、PSYN和PSYCN。

圖1 受體分子結(jié)構(gòu)示意圖

該系列分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化都是在B3LYP/ 6-31G(d)水平上計(jì)算的，隨后采用相同的方法對(duì)這些分子進(jìn)行了頻率計(jì)算，以確保所得的優(yōu)化結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。本文中所有計(jì)算均在高斯16程序包中進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 能級(jí)參數(shù)

給受體材料能級(jí)匹配，電池才可能獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。PTB7-Th給體為聚合物，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著聚合度增加，其HOMO與LUMO能級(jí)變化趨于穩(wěn)定。為節(jié)省計(jì)算資源，本文在B3LYP/6-31G(d)水平上計(jì)算了PTB7-Th給體為聚合度為5的分子，其HOMO和LUMO能級(jí)分別為-5.00eV和-3.01eV。

圖2 給受體材料的能級(jí)圖

在相同的計(jì)算水平上，本文所設(shè)計(jì)的受體材料的能級(jí)分布情況如圖2所示。其中PSCN和PSYT的LUMO能級(jí)均大于給體的LUMO能級(jí)，PSYN的LUMO能級(jí)與PTB7-Th的LUMO能級(jí)差也不足0.3eV。它們的HOMO能級(jí)雖均小于-5.00eV，但能級(jí)差也均小于0.3eV。因此，從能級(jí)匹配角度來說，這三種受體分子的能級(jí)不適合與給體PTB7-Th匹配，無法確保在給受體界面上光生激子的分離。而PSYCN分子的HOMO與LUMO能級(jí)均能與給體PTB7-Th匹配，符合受體材料的設(shè)計(jì)條件。根據(jù)太陽能電池計(jì)算開路電壓經(jīng)驗(yàn)公式[10]：

基于PTB7-Th給體和本文中的PSYCN受體的有機(jī)太陽能電池器件的開路電壓Voc約為1.28V。

2.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)

因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)對(duì)電子遷移速率有較大的影響，因此，上述四個(gè)分子的核-橋和橋-受體的二面扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 PSA系列受體的二面角

由表1可知，四種受體的核-橋二面角差別不大，表明改變受體單元對(duì)此參數(shù)影響不大。而對(duì)于橋-受體二面角來說，PSYCN的明顯大于其他三種受體，這可能是由于1,3-雙(二氰基亞甲基)茚滿單元與噻吩橋體單元的空間位阻導(dǎo)致的。該扭轉(zhuǎn)角不大，對(duì)分子內(nèi)電子遷移速率應(yīng)該不會(huì)有很大影響，但可以有效避免由于平面結(jié)構(gòu)間的分子聚集引起的電子重排，降低電子遷移率的損失。

2.3 前線分子軌道圖

因?yàn)閺哪芗?jí)角度和結(jié)構(gòu)參數(shù)角度來看，PSYCN分子較其他三個(gè)受體分子更適合與給體材料PTB7-Th匹配，成為一種潛在的有機(jī)太陽能電池受體，因此本文計(jì)算了PSYCN分子的前線分子軌道圖(圖3)。圖3中，HOMO軌道主要位于吩噻嗪核的部位。LUMO軌道主要位于受體和橋體部位。HOMO與LUMO軌道分布在整個(gè)分子上，這將有助于分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移。

圖3 PSYCN的前線分子軌道圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用理論模擬的方法，在B3LYP/6-31G(d)水平上對(duì)所設(shè)計(jì)的受體材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，從結(jié)構(gòu)參數(shù)和能級(jí)匹配角度篩選了這些分子。結(jié)果表明，PSYCN具有較合適的空間扭轉(zhuǎn)角度，能夠與給體PTB7- Th能級(jí)匹配，且合成相對(duì)簡單，因此可能是一種潛在的高性能受體材料。