高含硫天然氣凈化裝置水冷器腐蝕分析

李偉華，李 杰

(中國石化普光天然氣凈化廠，四川達州 636158)

普光天然氣凈化廠共建設6套凈化裝置及配套設施，每套凈化裝置由2個系列的脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理和酸水汽提單元組成。以普光氣田高含硫天然氣為原料，H2S和CO2平均含量分別為14%和8%(v/v)，采用MDEA法脫硫、TEG法脫水、常規(guī)克勞斯二級轉化法硫磺回收、加氫還原吸收尾氣、單塔低壓汽提酸水的工藝路線。

1 設備結構及工藝條件

凈化裝置中間胺液冷卻器(E-105)的作用是將來自二級吸收塔(C-102)的半富胺液進行冷卻，冷卻后再進入一級吸收塔(C-101)進一步吸收天然氣中的硫化氫。原為意大利Koch公司制造，后經全部國產化改造后一直運行正常，至2017年12月15日首次發(fā)生泄漏，為第三聯(lián)合132系列E-105，2013年1月投用，其基本參數如下：

換熱器型式代號BFU1800X11009X70，為U型列管式，總重約80.482T，管束重約32.878T，換熱面積1 490 m2，容積26.03 m3；換熱管根數為1 744根，管束規(guī)格φ19 mm×2 mm，長度7 500 mm，材質10#鋼，管內壁采用SHY-99涂層(一種耐蝕高分子合成樹脂；工作溫度≤260 ℃；涂層厚度150±30 μm)。運行及設計參數如表1所示。

2 中間胺液冷卻器(E-105)管束腐蝕檢驗

2.1 腐蝕形貌

2.1.1外部形貌

觀察現場切割下管束宏觀形貌，外壁表面粗糙，有淺的密集麻坑，呈均勻腐蝕形貌(圖1)；4#管束外表面存在1處穿孔(圖2)，外部孔直徑約1 mm；直管和彎管外部形貌對比，發(fā)現直管和彎管外部均有密集淺腐蝕坑，彎管較直管腐蝕嚴重(圖3)。

表1-1 國產中間胺液冷卻器(E-105)操作及設計參數

圖1 管束宏觀形貌

圖2 4#管束穿孔形貌

圖3 其他管束外表面形貌(體視鏡放大6.7X)

2.1.2內部形貌

管束內窺鏡檢查：內壁沿軸向有兩條較窄的黑色“光亮帶”(箭頭處)，呈對稱分布；其它大部分表面較粗糙，有紅褐色銹斑，判斷內壁存在局部腐蝕(圖4)。

圖4 管束內部形貌

觀察軸向剖開后直管(3#)和彎管(1#)內壁形貌：黑色“光亮帶”為內部涂層，涂層脫落處或涂層不完整處存在腐蝕(圖5)。

圖5管束的內壁形貌

觀察穿孔的4#管束：沿軸向剖開發(fā)現內壁腐蝕產物沿軸向呈過渡分布，腐蝕產物越多凹坑越密集；蝕坑密集處，涂層破損越嚴重。蝕坑寬度從內表面向外表面過渡減少，蝕坑最長邊4.15 mm，遠大于外壁徑長，可知腐蝕坑是由內向外發(fā)展。腐蝕坑起源于內壁，穿孔發(fā)生于腐蝕坑底部(圖6)。

圖6 4#管束內部形貌

觀察其他管束內部腐蝕坑：與外表面較密集淺腐蝕坑(圖3)相比，存在蝕坑但未穿透，證實穿孔主要由管束內側腐蝕引起(圖7)。

圖7 其他管束內表面形貌(體視鏡放大6.7X)

2.1.3截面形貌

觀察2#管束橫截面：管束內部涂層厚度明顯不均，最厚處約0.18 mm，多處低于0.05 mm，最薄處已無涂層覆蓋，可見明顯腐蝕坑(圖8)。根據SH/T 3540-2007《鋼制換熱設備管束復合涂層施工及驗收規(guī)范(附條文說明)》，涂層厚度不符合150±30 μm的要求。

圖8 2#管束橫截面(體視鏡放大10X)

2.2 介質腐蝕性分析

2.2.1循環(huán)水

循環(huán)水的結垢與否與水質、溫度、流速等有關，其中水質是主要因素。調研發(fā)現：循環(huán)水補充水有70%為回用水，根據API581-2016估算循環(huán)水的水質穩(wěn)定指數RSI。

RSI=2pHs-pHa

(1)

式中：pHa——水的實測pH值；

pHs——碳酸鈣飽和時理論計算的pH值。

pHs可由式(2)計算：

pHs=(9.3+C1+C2)-(C3+C4)

(2)

式中：C1——循環(huán)水的總溶解固體；

C2——溫度；

C3——鈣硬度；

C4——M-堿度有關的系數。

按表查得C1=0.2，C2=1.79，C3=2.05，C4=2.04。由此計算得到，pHs=7.2。

計算水質穩(wěn)定指數RSI=6.7>3

計算結果按估算流速為1 m/s，溫度為35 ℃，氯離子為100 μg/g，總固體含量為>400 mg/L，鈣硬度為283 mg/L，總堿度為111 mg/L。

查詢API581-2016標準：RSI>3表明循環(huán)水的水質較穩(wěn)定，不具有結垢的可能，但對碳鋼具有輕微的腐蝕性。

綜上可知，循環(huán)水各項指標控制良好，符合中石化標準Q/SH0628.2-2014《水務管理技術要求第2部分:循環(huán)水》的要求。

2.2.2胺液

E-105殼程介質為半富胺液，貧胺液經過二級主吸收塔吸收部分硫化氫、大部二氧化碳后，轉變?yōu)榘敫话芬?。由于日常未對半富胺液進行監(jiān)測，但可以通過貧胺液中重要成分監(jiān)測，推斷管束外壁腐蝕，MDEA含量、熱穩(wěn)定鹽和氯離子日常監(jiān)測數據統(tǒng)計(表2)，氯離子和熱穩(wěn)定性鹽的趨勢如圖9所示。

表2 凈化裝置132系列貧胺液監(jiān)測數據統(tǒng)計

注：*為實驗室對現場來樣的分析。

圖9 2017年6月至8月貧胺液中氯離子和熱穩(wěn)定鹽含量監(jiān)測值

2.3 腐蝕速率

2.3.1管束測厚

現場切割下7根直段管束和2根彎段管束進行定點測厚，每根管束分別隨機選取6個位置和涂層對應部位選取6個位置進行測量，并估算平均腐蝕速率，結果見表3。

所有管束均存在不同程度的腐蝕減薄，隨機平均腐蝕速率與涂層部位平均腐蝕速率差別不大,說明均勻腐蝕減薄主要由外部腐蝕(即胺液側)引起。

2.3.2循環(huán)水側腐蝕速率

循環(huán)水的腐蝕性與水質、溫度、流速和結垢等有關。其中，水質是主要因素，根據API581-2016估算碳鋼在冷卻水中的腐蝕速率：

CR=CRB*Ft*Fv=0.15*0.8*1=0.12 mm/a

注：估算流速為1 m/s，溫度為35 ℃，氯離子為100 μg/g，總固體含量為>400 mg/L，鈣硬度為283 mg/L，總堿度為111 mg/L。

表3 管道隨機定點測厚

注*：運行時間為3年11個月，原始壁厚按2 mm計。

估算出水側腐蝕速率為0.12 mm/a>0.075 mm/a(GB/T 50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》規(guī)定的碳鋼水側腐蝕速率)，因此涂層破損，循環(huán)水會對金屬產生腐蝕，在腐蝕產物附著的垢下，產生局部腐蝕坑，加速腐蝕。

3 腐蝕失效原因分析

3.1 穿孔源點

管束外壁腐蝕雖存在濕硫化氫環(huán)境腐蝕，但根據管束胺液側較密集的淺腐蝕坑(見圖3)和平均減薄速率在0.05～0.1 mm/a之間，判斷胺側腐蝕只能引起管束外壁均勻減薄，而不是管束局部腐蝕失效穿孔的主要原因。

可以判斷管束腐蝕穿孔主要是內側腐蝕引起，內表面涂層在運行過程中出現老化或脫落，露出金屬基體使其發(fā)生腐蝕，并產生穿透性蝕孔。根據管束內表面腐蝕形貌，局部減薄處未穿透以及穿孔部位內孔徑大于外孔徑，證實蝕孔是由內向外擴展，即循環(huán)水是主要腐蝕性介質。

3.2 穿孔機理

根據循環(huán)水中各項指標檢測分析結果，循環(huán)水符合中石化標準Q/SH0628.2-2014《水務管理技術要求第2部分:循環(huán)水》的要求，但對碳鋼仍具有一定腐蝕性。循環(huán)水廠為敞開式，在溶解氧的情況下，發(fā)生溶解氧腐蝕，最終生成Fe3O4、FeOOH等鐵氧化物[1]。由于冷卻水循環(huán)利用，不斷蒸發(fā)導致水體中難溶物質濃縮，容易在冷卻器傳熱面沉積結垢，造成垢下腐蝕，垢下與垢外形成大陰極小陽極的氧濃差電池，最終造成閉塞區(qū)的自催化酸化過程[2]。

故腐蝕穿孔的發(fā)生過程如圖10所示：①內壁SHY-99涂層經過一段時間運行后，局部老化損傷，造成局部剝落，露出金屬；②在循環(huán)水環(huán)境下，裸露金屬成為腐蝕陽極，形成腐蝕微坑；③腐蝕產物堆積形成垢下腐蝕環(huán)境，加速坑內腐蝕，使微坑變寬變深；④外部富氧陰極反應為吸氧腐蝕，內部陰極反應由吸氧腐蝕向析氫腐蝕過渡，內部腐蝕加??；⑤自催化酸化過程使孔蝕擴展不斷地進行，最終導致腐蝕失效穿孔。

圖10 4#穿孔附近內表面和側截面

4 結語

通過上述腐蝕原因分析，得出以下結論及解決措施。

a)E-105水冷器管束腐蝕穿孔由管束內部的局部腐蝕導致，主要是內部涂層損壞后發(fā)生垢下腐蝕。

b)針對水冷器碳鋼管束，均勻腐蝕速率在0.05～0.1 mm/a，其腐蝕減薄主要發(fā)生在外側(胺液側)，內側(循環(huán)水側)的均勻腐蝕不明顯。

c)針對管束內側，涂層完整處耐蝕性優(yōu)良，但在涂層損壞或失效區(qū)域，容易發(fā)生顯著的局部腐蝕，進而導致管束腐蝕穿孔泄漏。

d)分析涂層的使用環(huán)境(循環(huán)水)較好，說明其損壞或失效的原因可能是由施工質量不佳所致。因此，要求涂層施工必須嚴格按照施工規(guī)范進行。①設備表面除銹風機必須達到GB 8923-88 Sa2.5級，處理好的物件將灰砂吹凈后立即涂刷涂料；②涂料使用的稀釋劑：專用混合溶劑；③固化溫度：由升溫曲線控制，每道涂裝后的固化升溫嚴格按照工藝標準執(zhí)行，嚴禁出現聚冷現象；④涂膜完后膜厚：建議施涂底漆2道、面漆4道，干膜厚度為200±50 μm；⑤涂膜完后外觀：漆膜光潔平整、呈漆本色，無可見流行、滴墜、氣孔、氣泡現象。