重質(zhì)原油加工過程腐蝕原因分析

趙 耀，郭靈通

(中國石化天津分公司，天津 300271)

某石化公司1 000×104t/a常減壓裝置2018年4月份3#常減壓裝置開始加工第一批伊朗重質(zhì)原油(以下簡(jiǎn)稱伊重原油)，發(fā)生常頂空冷在線腐蝕監(jiān)測(cè)速率由0.1 mm/a上升到1.1 mm/a的腐蝕加劇情況，4月19日至4月23日加工第二批伊重原油，腐蝕速率再次上漲，3#常壓塔塔頂切水氯離子由10 mg/L增加至130 mg/L。加工第二批伊重原油之后發(fā)現(xiàn)3#常減壓常頂含硫污水變黑的現(xiàn)象。初步判斷緩蝕劑膜已被消耗掉，造成常壓塔腐蝕加劇，含硫污水變黑，塔頂腐蝕速率高達(dá)1.1 mm/a，遠(yuǎn)超煉油工藝防腐蝕操作細(xì)則中涉及的0.25 mm/a的嚴(yán)重腐蝕標(biāo)準(zhǔn)[1]。

1 伊重原油的有機(jī)氯及其分解

伊重原油屬于高硫中間基原油，室溫下為黑褐色流動(dòng)液體，基本性質(zhì)見表1。

從伊重原油性質(zhì)中可以看到，該原油有機(jī)氯高達(dá)20.2 mg/kg，國外煉油企業(yè)對(duì)原油中的有機(jī)氯含量都有嚴(yán)格的限制，一般控制在1～3 μg/g。殼牌管道公司在其原油質(zhì)量驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)中要求原油中的有機(jī)氯不能超過1 μg/g[2]。如果原油中含有有機(jī)氯，即使無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到3 μg/g以下，反映到塔頂冷凝水中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)高達(dá)100～200 μg/g。

表1 伊重原油性質(zhì)

有資料表明，在原油脫后鹽含量降低到3 mg/L情況下，即使1 μg/g的有機(jī)氯也可以使原油加熱過程形成的氯化氫翻倍。比如原油中有機(jī)氯的結(jié)構(gòu)類型主要為C1～C6氯代烷烴的混合物，它們?cè)谖A性條件下可發(fā)生水解生成氯化氫氣體[3]。這些氯代烷烴的水解率隨溫度和pH值的升高而增大。原油電脫鹽溫度一般在120～140 ℃，有機(jī)氯化物在此條件下很難水解。但常壓塔進(jìn)料溫度一般為360～370 ℃，0.5 MPa過熱汽提水蒸氣的溫度為420 ℃，電脫鹽后水呈微堿性，這些條件都有利于氯代烷烴的水解反應(yīng)并進(jìn)入常壓塔頂。

原油中的有機(jī)氯是以氯代烷烴、氯代芳烴、高分子氯化物等形態(tài)存在，在電脫鹽脫水時(shí)，因其不溶于水不能被脫除。表2是原油經(jīng)過電脫鹽前后所含的有機(jī)氯和無機(jī)氯的變化情況。

表2 電脫鹽脫水前后原油中的氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表2可以看到，無機(jī)氯經(jīng)過電脫鹽后大部分進(jìn)入水相而被帶走；原油中的有機(jī)氯的含量幾乎不發(fā)生變化。伊重原油的有機(jī)氯高達(dá)20 μg/g，在沒有有效手段脫除有機(jī)氯的情況下，全部經(jīng)過加熱爐進(jìn)入到閃蒸塔、常壓蒸餾塔，最終反映到塔頂切水氯離子很高。天然原油中一般有機(jī)氯含量很低，不足以引發(fā)煉油設(shè)備的氯腐蝕問題，近年來由于原油開采難度加大，為提高采油率注入了多種含有機(jī)氯的采油助劑，如降粘劑、破乳劑等，使得原油中的有機(jī)氯高達(dá)5～100 μg/g[4]。原油中的有機(jī)氯是以氯代烷烴、氯代芳烴、高分子氯化物等形態(tài)存在，在電脫鹽脫水時(shí)，因其不溶于水而不能被脫除。進(jìn)入蒸餾設(shè)備因被加熱到300 ℃以上分解生成氯化氫，進(jìn)入分餾塔塔頂，造成塔頂氯離子含量升高。

2 塔頂氯離子腐蝕機(jī)理分析

3 加工伊重原油的應(yīng)對(duì)措施

在加工伊重原油期間，加強(qiáng)常減壓裝置腐蝕監(jiān)控。

a)通過優(yōu)化電脫鹽操作，提高電脫鹽達(dá)標(biāo)率，主要包括隨時(shí)優(yōu)化調(diào)整電脫鹽工藝操作參數(shù)，優(yōu)選廣譜性較高氯轉(zhuǎn)移劑控制進(jìn)入蒸餾塔中原油的總氯含量。

b)加強(qiáng)電脫鹽的脫水，嚴(yán)格控制脫后原油的水含量<0.1%；及時(shí)檢查電脫鹽油水界位，調(diào)整混合壓差。

c)加大破乳劑注入濃度至15 μg/g,最大限度地發(fā)揮電脫鹽裝置的性能，盡可能多地脫除原油中的氯化物。

4 結(jié)語

目前該企業(yè)已經(jīng)嚴(yán)格按照煉油工藝防腐蝕操作細(xì)則中對(duì)電脫鹽注水水質(zhì)的要求對(duì)電脫鹽注水水質(zhì)進(jìn)行了改善，減少電脫鹽注水中氯、氨氮等的含量。同時(shí)對(duì)常壓塔塔頂?shù)幕亓鞴に囘M(jìn)行適當(dāng)改造，將三注的位置前移至蒸餾塔拔出口，達(dá)到充分洗鹽、露點(diǎn)前移的目的。同時(shí)，在2020年裝置大檢修期間，該企業(yè)計(jì)劃增設(shè)三級(jí)電脫鹽，提高裝置的穩(wěn)定性和抗原油性質(zhì)波動(dòng)的能力。