高溫燃燒碘量法測(cè)定土壤中總硫含量的方法優(yōu)化

(陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)土資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，西安 710054)

前言

硫元素是土壤農(nóng)作物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)成分，現(xiàn)代科學(xué)表明土壤中硫含量的高低是農(nóng)作物高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的重要因素。我國(guó)主要土壤類型中全硫含量為0.011%～0.049%。在多目標(biāo)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查中，土壤中的硫是必測(cè)元素。目前測(cè)定土壤中硫元素的方法有：BaSO4比濁法、高頻燃燒-紅外硫碳儀測(cè)定法、X射線熒光光譜法、燃燒-碘量法。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)[1-8]。比濁法操作繁瑣，分析過(guò)程冗長(zhǎng)。高頻燃燒-紅外硫碳儀法受標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的限制及添加劑鐵粉的純度要求使硫的測(cè)定很不穩(wěn)定。原多目標(biāo)樣品分析配套方案中廣泛采用的X射線熒光光譜法，由于試樣中硫的價(jià)態(tài)不同，價(jià)態(tài)的變化會(huì)引起譜峰角度位移，從而影響測(cè)量強(qiáng)度。使得低含量元素硫的分析結(jié)果不夠準(zhǔn)確[9]。傳統(tǒng)的高溫燃燒-碘量法，由于滴定終點(diǎn)是與空白樣品的色度(碘與淀粉的淺藍(lán)色)進(jìn)行比較，終點(diǎn)的判斷與操作者視力的敏感程度相關(guān)。特別是低含量試樣，不容易觀察到色度細(xì)微的變化，很難判斷和把握滴定終點(diǎn)[10]。導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度大大降低，不適合多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查對(duì)測(cè)定結(jié)果高精度、高準(zhǔn)確度的要求，對(duì)省內(nèi)和跨省區(qū)域地球化學(xué)圖的拼接埋下了隱患。在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，采用硫代硫酸鈉滴定反應(yīng)后剩余的碘酸鉀溶液至藍(lán)色剛好消失為滴定終點(diǎn)，滴定終點(diǎn)顏色的驟變，減少人為因素誤差，使其測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確度大為提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

管式爐：升高溫度至1 200～1 300 ℃；條形瓷舟：88 mm(經(jīng)1 000 ℃灼燒除硫)。

1.2 主要試劑

鹽酸(ρ=1.19 g/mL)。

淀粉鹽酸吸收液：稱取0.4 g可溶性淀粉，加水調(diào)成糊狀，加入100 mL剛煮沸的水并煮沸1 min，冷卻后加入約800 mL水，加入4 mL鹽酸(ρ=1.19 g/mL)，用水稀釋至1 000 mL，搖勻。

碘酸鉀溶液標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[GBW(E) 081607，c(1/6KIO3)=0.100 0 mol/L，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司]，將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋至c(1/6KIO3)為0.005 mol/L和0.002 5 mol/L的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

硫代硫酸鈉溶液[c(Na2S2O3·5H2O)=0.002 5 mol/L]：稱取0.62 g硫代硫酸鈉，用煮沸且冷卻的去離子水溶于500 mL燒杯中，待完全溶解，用水稀釋至1 000 mL，搖勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品測(cè)定

稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)樣品置于事先鋪好二氧化硅的瓷舟中，在樣品表面覆蓋一層二氧化硅攪拌均勻后，待測(cè)。

向盛放50 mL淀粉鹽酸吸收液的燒杯中，提前定量加入碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/6KIO3=0.002 5 mol/L]，用鎳鉻絲將稱好的樣品推入管爐中，立即將燃燒產(chǎn)生的氣體通入吸收液，反應(yīng)完畢，用硫代硫酸鈉溶液滴定吸收器中反應(yīng)后剩余的碘酸鉀，溶液由黑藍(lán)色滴至無(wú)色為終點(diǎn)，記錄讀數(shù)。 根據(jù)滴定量，計(jì)算硫含量。

1.3.2繪制工作曲線

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表現(xiàn)為一曲線，相應(yīng)的擬合函數(shù)未知。傳統(tǒng)方法采用坐標(biāo)紙上手工作圖，依次在曲線上查得測(cè)量結(jié)果，誤差較大。利用Excel中的Linest函數(shù)求多項(xiàng)式的參數(shù)及其回歸統(tǒng)計(jì)，擬合出標(biāo)準(zhǔn)偏差最小的曲線。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：通常到三次方(三階)就有中等程度的精度。對(duì)于N個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，用于擬合的多項(xiàng)式最高階數(shù)為N-1。文章選用與樣品性質(zhì)接近，硫含量從低到高的4～5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品，與樣品分析步驟一致，記錄滴定終點(diǎn)消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)。以標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為縱坐標(biāo)，碘酸鉀體積數(shù)為橫坐標(biāo)，利用Excel中散點(diǎn)圖處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制工作曲線，y=3.216x3-17.599x2+116.010x，R2=0.999 7，該擬合曲線可涵蓋大部分土壤樣品中的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品燒灼時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于分析過(guò)程不能直接判斷樣品中的硫是否反應(yīng)完全，需要從反應(yīng)時(shí)間上控制。選擇不同硫含量(高、中、低)的4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行灼燒時(shí)間實(shí)驗(yàn)，在同一溫度下不同灼燒時(shí)間重復(fù)3次，取平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1，結(jié)果表明：灼燒樣品時(shí)間5 min時(shí)，樣品中的二氧化硫可完全被燃燒出來(lái)。

圖1 樣品燒灼時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響Figure 1 Effect of burning time on the results of samples.

2.2 助熔劑的影響[11-12]

在樣品燒灼過(guò)程中，進(jìn)行添加與不添加助熔劑實(shí)驗(yàn)。選擇添加氧化銅、鐵粉以及不添加任何助熔劑進(jìn)行比對(duì)，用不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定3次，計(jì)算其平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差(表1)。結(jié)果表明，加入助熔劑氧化銅、高純鐵粉后，結(jié)果均偏低，且標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較大，說(shuō)明加入助燃劑后影響了土壤中硫元素的測(cè)定，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏低，且精度較差。證明在測(cè)定土壤樣品中硫元素時(shí)，加入助熔劑在灼燒過(guò)程中容易將樣品結(jié)塊，造成樣品不能充分燃燒，無(wú)法測(cè)定準(zhǔn)確的結(jié)果，且3次結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較大，影響樣品測(cè)定結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度。不添加任何助熔劑測(cè)定3次結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，說(shuō)明土壤樣品中硫在不添加助燃劑也均能灼燒完全，不影響測(cè)定結(jié)果。

表1 助熔劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 1 The influence of fluxing agent on the results /(mg·kg-1)

2.3 載氣及其流量的選擇

文獻(xiàn)[13]報(bào)道了影響SO2生成率的因素。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用干燥凈化的壓縮空氣作為載氣，載氣流量控制在保持吸收液水平升至20～30 mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該條件下樣品可充分燃燒，無(wú)拖尾現(xiàn)象。與吸收液里的碘酸鉀能夠完全反應(yīng)，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

選擇10個(gè)國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定12次。根據(jù)DZ/T0258—2014的規(guī)定，分別計(jì)算檢測(cè)結(jié)果的△lgC、RSD及RE(表2)。從表2中可以看出，一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的△lgC<0.03，RSD<7%，RE<6.0%，說(shuō)明方法的精密度與準(zhǔn)確度相對(duì)較好，證明了本方法可用于土壤硫元素的檢測(cè)，且結(jié)果均滿足DZ/T0258—2014對(duì)土壤硫元素的檢測(cè)要求。

表2 方法的精密度和準(zhǔn)確度Table 2 The accuracy and precision of the method(n=12)

2.5 方法檢出限

方法檢出限選用含量適中的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3，按分析方法規(guī)定的條件進(jìn)行連續(xù)12次測(cè)定，計(jì)算12次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，檢出限以3S計(jì)算，得出本方法的檢出限為50.0 mg/kg。

2.6 傳統(tǒng)分析方法與改進(jìn)后分析方法的結(jié)果對(duì)比

將測(cè)定土壤中硫元素的傳統(tǒng)方法——高溫燃燒-碘量法的測(cè)定結(jié)果與本改進(jìn)方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比(表3)，結(jié)果表明，改進(jìn)后方法降低了測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差從傳統(tǒng)分析方法的13.5～25.7 mg/kg降為2.49～9.78 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差從最大17.7%降為9.2%，大幅度提高了分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，說(shuō)明本方法較傳統(tǒng)方法測(cè)定結(jié)果更可靠。

表3 傳統(tǒng)方法與改進(jìn)方法分析結(jié)果對(duì)比Table 3 Contrast by traditional method and the improved method /(mg·kg-1)

3 結(jié)語(yǔ)

在優(yōu)化條件下，采用硫代硫酸鈉滴定反應(yīng)后剩余的碘酸鉀溶液至藍(lán)色剛好消失為滴定終點(diǎn)，直觀的顏色判斷，降低了人為因素的誤差，使其測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確度大為提高。利用Excel擬合工作曲線處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，方法簡(jiǎn)單、快速，準(zhǔn)確度高。方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均能滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)勘查中土壤樣品測(cè)試規(guī)范要求。