蒸餾分離-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定氰化樣品中砷的含量

劉旭坤 朱宗波 李 春

(山東黃金冶煉有限公司，山東 萊州 261441)

前言

砷是礦石和選礦產(chǎn)品中常見(jiàn)的元素之一，也是氰化選金過(guò)程中不利的因素之一，砷元素的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于黃金冶煉相關(guān)過(guò)程至關(guān)重要。砷在選礦流程產(chǎn)品中的存在形式多樣，主要有：硫化砷、砷酸鹽、亞砷酸鹽及單質(zhì)砷等形式存在。砷的分析方法也多種多樣，常見(jiàn)砷的分析方法主要有：蒸餾碘量法[1]、溴酸鹽滴定法、銅試劑銀分光光度法、卑磷酸鹽滴定法、砷鉬藍(lán)分光光度法[2-3]、溶出伏安法[4]等。隨著近幾年分析儀器[5]的發(fā)展，砷的測(cè)定主要應(yīng)用設(shè)備有：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀[6-7]、高效液相色譜儀[8-9]、原子吸收光譜儀[10-11]、原子熒光光譜儀[12-13]等，分析儀器在分析中的應(yīng)用日益廣泛，并且分析結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度都很高，避免了一定的人員滴定操作誤差。本方法采用蒸餾分離-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定氰化樣品中砷的含量，在對(duì)樣品中砷進(jìn)行氧化處理后，通過(guò)蒸餾分離的方法，將試樣中的砷分離出來(lái)，并且采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對(duì)砷進(jìn)行測(cè)定。本方法樣品處理簡(jiǎn)單，結(jié)果測(cè)定準(zhǔn)確，方法易于推廣應(yīng)用，是一個(gè)非常好的測(cè)定砷的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及蒸餾裝置

Thermo iCAP 6000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)，儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of instrument

高溫電爐、蒸餾燒瓶、冷凝管、容量瓶(100 mL)、冷凝水槽等，手持式自動(dòng)移液器。

溴水：飽和溶液

鹽酸、硝酸、硫酸、溴化鈉均為優(yōu)級(jí)純(GR)，硫酸亞鐵為分析純(AR)。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心購(gòu)買(mǎi))。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取試樣1.0 g(精確至0.000 1 g)于250 mL燒杯中，加入20 mL飽和溴水，5 mL硝酸，至于電熱板上低溫加熱溶解試樣約15 min，再加5 mL飽和溴水，20 mL硝硫混酸(3+1)，繼續(xù)加熱溶解并蒸發(fā)至冒盡三氧化硫白煙。取下稍冷加40～50 mL水，用少量水洗滌表皿和杯壁，加熱煮沸溶解鹽類(lèi)，用去離子水將溶解后的液體轉(zhuǎn)入到蒸餾燒瓶中(總體積不超過(guò)100 mL)，加入30 mL鹽酸，5 g硫酸亞鐵，2～3 g溴化鈉，立即蓋好蒸餾燒瓶塞子，搖動(dòng)1 min，然后放在電爐上設(shè)置溫度為108 ℃進(jìn)行蒸餾操作。在100 mL容量瓶中加入30～40 mL去離子水，冷凝管的下端要插入吸收水中。蒸餾至快接近100 mL容量瓶刻度時(shí)，取下蒸餾燒瓶，停止蒸餾。用去離子水洗滌冷凝管內(nèi)壁，將容量瓶定容至刻度。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀直接測(cè)定定容后液體中砷的含量。

2 結(jié)果討論

2.1 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

分別吸取0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，并且在容量瓶中加入5 mL優(yōu)級(jí)純硝酸(約1 mol/L硝酸介質(zhì))，用去離子水定容至刻度，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為：0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/mL，在儀器的工作條件下，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，制作系列工作曲線，As曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 9，見(jiàn)圖1。

圖1 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列工作曲線Figure 1 Arsenic standard solution series work curve.

2.2 方法的檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法平行10份空白實(shí)驗(yàn)，測(cè)定空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)中砷的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算本方法的檢出限。結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，實(shí)驗(yàn)方法的檢出限按照3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果為0.0019%。

2.3 蒸餾溫度的確定

按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，分別設(shè)定蒸餾溫度為100、102、104、106、108、110、112 ℃，測(cè)定氰化樣品1#中砷的含量，確定蒸餾溫度的選擇。見(jiàn)表3。

表3 蒸餾溫度的確定Table 3 Determination of distillation temperature

由表3可以看出，當(dāng)蒸餾溫度設(shè)定在108 ℃時(shí)，蒸餾測(cè)定的結(jié)果已經(jīng)達(dá)到最大，并且溫度繼續(xù)升高結(jié)果基本趨于穩(wěn)定，所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選定溫度為108 ℃。

2.4 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

取氰化樣品1#一份，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理，蒸餾后的餾出液定容至100 mL容量瓶后，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，平行樣品10份，記錄10次測(cè)定的數(shù)據(jù)，計(jì)算10次測(cè)定平均值和方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法的精密度Table 4 Precision of test methods /%

由表4可以看出，平行10份樣品按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理后測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2%。

2.5 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在氰化樣品1#、2#中分別加入1 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理后測(cè)定兩份樣品中砷的含量，計(jì)算樣品加標(biāo)回收率。結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 5 Accuracy tests of the method

由表5可以看出，通過(guò)樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)可以確定，樣品中砷的加標(biāo)回收率在99.8%～101%，可以滿足日常氰化樣品中砷的分析測(cè)定準(zhǔn)確度的要求。

2.6 與溴酸鹽滴定法測(cè)定結(jié)果比較

采用常用的溴酸鹽滴定法與ICP-AES法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，對(duì)比滴定操作與儀器分析之間結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)比樣品采用以上采用的兩份氰化樣品。結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同方法結(jié)果對(duì)比Table 6 Results of different methods

由表6可以看出，通過(guò)兩種方法間的對(duì)比，表明方法在準(zhǔn)確性上是可靠的，但是整體結(jié)果較滴定法偏低，主要原因可能是滴定操作終點(diǎn)時(shí)滴定控制的人員操作誤差，并且試樣中含有的砷同族元素會(huì)對(duì)整體的滴定結(jié)果造成偏高，所以隨著分析儀器的發(fā)展，低含量砷的測(cè)定用儀器來(lái)分析，結(jié)果更為可靠。

3 結(jié)語(yǔ)

砷是一種常規(guī)測(cè)定元素之一，也是影響選冶氰化過(guò)程的因素之一。準(zhǔn)確地測(cè)定砷的含量，可以對(duì)選冶過(guò)程起到一定的指導(dǎo)作用，調(diào)節(jié)生產(chǎn)工藝，提高選冶生產(chǎn)指標(biāo)。隨著分析儀器的發(fā)展，常規(guī)的滴定操作逐漸被儀器分析所替代。通過(guò)飽和溴水-硝酸-硝硫混酸強(qiáng)氧化劑處理含氰樣品，一方面分解氰化物，另一方面將各種形式的砷氧化為五價(jià)離子；再通過(guò)加入溴化鈉催化劑，用硫酸亞鐵將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，在108 ℃條件下，通過(guò)蒸餾方式將三價(jià)砷蒸餾出來(lái)，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定砷的含量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明方法的檢測(cè)限為0.001 9%；方法的精密度RSD<2%；方法的加標(biāo)回收率為99.8%～101%。樣品處理簡(jiǎn)單，結(jié)果測(cè)定準(zhǔn)確，方法易于推廣應(yīng)用，是一種非常好的測(cè)定砷的方法。