土壤中易解析硫化物的解析條件研究

(鞍山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，遼寧 鞍山 114003)

前言

土壤中的硫化物分為無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物，硫在微生物無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)之間不斷轉(zhuǎn)換[1]。礦物中的硫化物以金屬硫化物的形式存在，在裸露條件下氧化成硫酸鹽，在自然體系中在嫌氣條件下又變?yōu)榱蚧锖蛦钨|(zhì)硫。

化學(xué)分析中的硫化物檢測(cè)沒(méi)有準(zhǔn)確定義，H2S不是全球范圍內(nèi)釋放量較高的含硫化合物，在工業(yè)污染的土壤中硫化物卻是主要存在，本文討論土壤中的無(wú)機(jī)硫化物檢測(cè)方法，包括H2S、HS-、S2-等，目前的方法開(kāi)展主要是針對(duì)溶解性硫化物、酸可揮發(fā)性硫化物、難溶性硫化物等[2]。原理是在一定條件下將其中的硫化物提取出來(lái)后比色或容量法定量，原理要求被檢測(cè)部分硫化物可以在一定實(shí)驗(yàn)條件下解析出來(lái)。影響提取的條件是硫化物溶度積和實(shí)驗(yàn)酸度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品和設(shè)備[1,3-4]

三頸瓶(500 mL)、滴液漏斗(50 mL)、吸收瓶及流量計(jì)(50 mL)、加熱磁力攪拌器。

抗壞血酸溶液(50 g/L):5 g抗壞血酸溶于100 mL實(shí)驗(yàn)用水中，定容，搖勻。

乙二胺四乙酸二鈉(100 g/L)：100 g乙二胺四乙酸二鈉溶于800 mL實(shí)驗(yàn)用水中，溶解后定容到1 000 mL，搖勻。

硫代硫酸鈉溶液(1/6Na2S2O3)=0.1 mol/L)：稱(chēng)取24.5 g硫代硫酸鈉和0.2 g無(wú)水碳酸鈉溶于水中，用棕色容量瓶定容至1 L，搖勻。

標(biāo)定：于250 mL碘量瓶中，加入1 g碘化鉀和50 mL水，加入15.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入5 mL鹽酸溶液，密塞混勻。置于暗處?kù)o置5 min，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至呈淡黃色時(shí)，加入1 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

硫代硫酸鈉濃度c(mol/L)由式(1)求出：

(1)

式中：v1—滴定重鉻酸鉀溶液時(shí)硫代硫酸鈉溶液用量，mL；

v2—滴定空白溶液時(shí)硫代硫酸鈉溶液用量，mL；

0.100 0—重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液(0.01 mol/L)：移取10.00 mL已標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液于100 mL棕色容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，使用時(shí)現(xiàn)配。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[(1/2I2)=0.1 mol/L]：稱(chēng)取12.70 g碘于500 mL燒杯中，再添加40 g碘化鉀，加適量的水使其溶解，移入1 L棕色容量瓶中稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。

鹽酸，乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]，甲醛溶液(v/v=37%)，水楊酸(C7H6O3)，無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)，磷酸(H3PO4，ρ= 1.71 g/mL)，氫氧化鈉(NaOH)均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1樣品采集[5]

樣品的采集按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166—2004)規(guī)定采集。去除表層2 cm，采集的樣品裝滿(mǎn)玻璃瓶，玻璃瓶上部不留空間。

1.2.2樣品保存[6]

樣品采集于玻璃瓶或塑料瓶中，裝滿(mǎn)不留空隙，立即檢測(cè)。若不能立即檢測(cè)，需保存在3～7 ℃環(huán)境中，最長(zhǎng)保存期限為2 d。在3～7 ℃環(huán)境中運(yùn)輸。

1.2.3蒸餾

在硫化氫吸收瓶中各加5 mL乙酸鋅溶液和45 mL去離子水。稱(chēng)取10.0 g(精確至0.001 g)的土壤樣品移入三頸瓶中，并向三頸瓶中加入150 mL實(shí)驗(yàn)用水至，攪拌，加入一滴管氫氧化鈉溶液，再加5 mL抗壞血酸溶液、15 mL乙二胺四乙酸二鈉溶液。連接土壤樣品蒸餾裝置和硫化氫吸收裝置和吹氣部分。 加酸漏斗中加入20 mL磷酸，連接氮?dú)獯禋庋b置，確保該裝置不漏氣。如果土壤介質(zhì)的硫化物含量小于40 mg/kg時(shí)，設(shè)定吹氣流速60 mL/min, 吹氣10 min。除去裝置內(nèi)的空氣，打開(kāi)漏斗閥門(mén)，升溫到70 ℃。將磷酸慢慢加到三頸瓶中，設(shè)定氮?dú)饬魉?0～100 mL/min，打開(kāi)氮?dú)獯禋忾y，攪拌，調(diào)整吹氣流速60 mL/min，吹氣30 min,再調(diào)整吹氣流速100 mL/min吹氣15 min，吹氣流速調(diào)整到200 mL/min吹氣10 min，調(diào)整到300 mL/min吹氣5 min，關(guān)閉氣路，停止加熱(此吹氣流量為參考流量，實(shí)際樣品實(shí)驗(yàn)應(yīng)進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)以確定實(shí)際吹氣流量。對(duì)高濃度的樣品需提高氮?dú)獯禋饪偭?。

1.2.4滴定

將吸收液分別轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，加入10.0 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液， 5 mL鹽酸溶液搖勻，于暗處?kù)o置10 min。

用硫代硫酸鈉(0.01 moL/L)滴定，待溶液變成淡黃時(shí)加入1 mL淀粉溶液，滴定至藍(lán)色剛好消失。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件選擇

在選擇磷酸為酸化劑的硫化物解析條件實(shí)驗(yàn)中，面臨酸濃度選擇、是否添加還原劑、回收率能否改善等問(wèn)題，酸濃度的選擇決定了檢測(cè)硫化物的類(lèi)型，還原劑由于其與金屬硫化物的原電池反應(yīng)而影響到檢測(cè)效果?；瘜W(xué)分析中的一個(gè)重要指標(biāo)回收率能否改善也是考察一個(gè)方法的標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.1酸化劑選擇

實(shí)驗(yàn)中有3種酸可供選擇，磷酸、鹽酸、硫酸。磷酸作為酸化劑時(shí)，系統(tǒng)提供的系統(tǒng)酸度是0.1 mol/L，三種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 三種酸化方法對(duì)比結(jié)果

在選擇酸化劑類(lèi)型時(shí)，主要考慮所能提供的酸濃度、酸的氧化還原性、需要檢測(cè)介質(zhì)中的硫化物類(lèi)型、以及實(shí)驗(yàn)中可能的誤差。硫酸系統(tǒng)是EPA采用的方法，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，空白檢出值為3～8.9 mg/kg，遠(yuǎn)高于方法檢出限。鹽酸和磷酸的空白檢出小于1 mg/kg，可以作為首選。

根據(jù)EPA9030B，鹽酸系統(tǒng)確定為鹽酸和二氯化錫，系統(tǒng)酸度6.5 mol/L。參考?xì)W洲的方法，同時(shí)參考國(guó)內(nèi)的土壤硫化物檢測(cè)方法，選擇磷酸為酸化劑，添加抗壞血酸、EDTA二鈉時(shí)，系統(tǒng)提供的系統(tǒng)酸度是0.1 mol/L。對(duì)比作為經(jīng)典方法的EPA9030B檢出結(jié)果，鹽酸和磷酸系統(tǒng)檢出值均有提高，回收率通過(guò)添加還原劑也有提高，說(shuō)明還原劑的添加對(duì)于硫的解析有促進(jìn)作用，系統(tǒng)中還原劑和金屬硫化物通過(guò)原電池系統(tǒng)，使難溶金屬硫化物中的硫易于解析出來(lái)，同時(shí)避免了重金屬離子對(duì)S2-的吸附，提高了加標(biāo)回收率。

歐洲的方法對(duì)以20 mL磷酸作為酸化劑的硫化物定義為易解析硫化物，本方法通過(guò)理論計(jì)算認(rèn)為在0.1 mol/L酸化條件下可以解析溶度積大于ZnS的硫化物，可以定義為土壤中易解析硫化物。

2.1.2EDTA二鈉的使用

EDTA二鈉作為常用的絡(luò)合劑，其與金屬離子的配位比是1∶1，這是因?yàn)镋DTA二鈉分子中兩個(gè)氨氮和四個(gè)羧基提供六個(gè)配位鍵，而其中大部分的金屬離子都是4到6個(gè)配位數(shù)，這樣一個(gè)金屬離子配位一個(gè)EDTA二鈉。其配位鍵的形式不做討論。

EDTA二鈉添加實(shí)驗(yàn)中，由于它是起到絡(luò)合重金屬離子改變硫化物溶解環(huán)境的作用，使用劑量上對(duì)不同的土壤其加標(biāo)回收效果不同。實(shí)驗(yàn)中EDTA二鈉常常和還原劑聯(lián)合使用。選取兩個(gè)土壤類(lèi)型分別測(cè)定檢出量和回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 EDTA二鈉添加量試驗(yàn)結(jié)果

EDTA二鈉添加實(shí)驗(yàn)中，兩種土壤的加標(biāo)回收率都有所提高。提高約5%～10%，具有改善回收率的作用。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為添加1.5 g EDTA二鈉。

2.1.3抗壞血酸添加

土壤作為一個(gè)復(fù)雜的介質(zhì)，不同環(huán)境硫化物的解析受到的影響也不同，在實(shí)驗(yàn)中通常是添加水溶性Na2S或ZnS于介質(zhì)中全程序?qū)嶒?yàn)，如果土壤中富有重金屬，會(huì)形成難溶的金屬硫化物，其在實(shí)驗(yàn)酸濃度下較難溶解，數(shù)據(jù)上體現(xiàn)出加標(biāo)回收率較低的現(xiàn)象，或者介質(zhì)中游離S2-會(huì)和重金屬離子結(jié)合形成難溶的金屬硫化物，影響檢出。

通常的做法是添加乙二胺四乙酸二鈉，典型的絡(luò)合劑會(huì)和金屬離子螯合，避免了S2-和金屬離子的結(jié)合。國(guó)內(nèi)近幾年更普遍的做法是同時(shí)添加還原劑和乙二胺四乙酸二鈉[7]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在較低的酸濃度下會(huì)有較好的檢出效果。

抗壞血酸電極電位φ=0.06 V，系統(tǒng)中的反應(yīng)與氯化亞錫相似。以CuS為例，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)是0.3402-0.06=0.28 V。根據(jù)能斯特方程，該原電池反應(yīng)的平衡常數(shù)是lgk=ne/0.059=9.49，k1=3.09×109反應(yīng)可以完全進(jìn)行。還原能力理論上要高于二氯化錫?？箟难岣纳葡到y(tǒng)的抗氧化性，同時(shí)和難溶金屬硫化物構(gòu)成原電池，難溶金屬硫化物也可能溶解。作為還原劑可以還原電極電位大于0.06 V的所有金屬硫化物。檢出結(jié)果數(shù)值上更接近經(jīng)典方法EPA9031、EPA9030B的結(jié)果。以20 mL磷酸為酸化劑，兩種土壤分別做添加抗壞血酸和EDTA二鈉實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3中結(jié)果1、結(jié)果2。

表3 抗壞血酸添加量試驗(yàn)結(jié)果

抗壞血酸每個(gè)分子提供2個(gè)H+位，對(duì)2價(jià)重金屬離子是1對(duì)1的關(guān)系。0.5 g抗壞血酸等于0.002 8 mol，與之相對(duì)應(yīng)的硫化物金屬離子為0.002 8 mol，換算成硫化物為89 600 μg。作為參考對(duì)比了添加0.2、0.5 g抗壞血酸時(shí)對(duì)檢出和回收率的影響，對(duì)照表3發(fā)現(xiàn)在添加還原劑和EDTA二鈉的土壤樣品中檢出量和加標(biāo)回收率也有提高。在表3中，未添加抗氧化劑和EDTA二鈉的實(shí)驗(yàn)顯示實(shí)際樣品的檢出結(jié)果非常低，表明添加后實(shí)際參與實(shí)驗(yàn)的硫化物增加了。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為添加0.2 g抗壞血酸。

此系統(tǒng)可以完成對(duì)難溶性金屬硫化物、溶度積大于ZnS的所有無(wú)機(jī)硫化物的解析。而對(duì)于PbS不確定其溶解性。對(duì)于SnS，在酸性條件下可以構(gòu)成原電池系統(tǒng)，硫化物可以解析出來(lái)。難溶性金屬硫化物CuS、HgS等也可以通過(guò)原電池反應(yīng)解析出S2-。

2.2 干擾的消除

經(jīng)典理論認(rèn)為，碘量法的干擾來(lái)自于亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽，通過(guò)添加5 mL甲醛消除干擾[1]。還原劑能夠和S構(gòu)成原電池，S可能解析出來(lái)，形成正誤差。下面通過(guò)計(jì)算來(lái)辨析S解析的可能性。

S和抗壞血酸構(gòu)成原電池電對(duì)，抗壞血酸的電極電位記為E1，S單質(zhì)的電極電位記為E2，其中:

E1=0.06 V

S2-+2H++2e=H2SE2=0.141 V

lgk=nE/0.059

k=549

一般認(rèn)為當(dāng)E>0.2 V時(shí)，認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行到底，該反應(yīng)幾乎無(wú)法發(fā)生。以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW為樣本，該樣本中的硫以S記。實(shí)驗(yàn)條件與本方法相同，取樣品的硫含量20 mg/kg，無(wú)檢出。

2.3 抗壞血酸對(duì)易溶性硫化物的氧化作用

抗壞血酸作為還原劑，在酸性條件下也可以克服其它氧化劑對(duì)S2-的氧化作用。酸易溶的硫化物在酸性作用下可以迅速解析出來(lái)。添加抗壞血酸的實(shí)驗(yàn)中是否會(huì)與系統(tǒng)中的S2-和其它易溶性的硫化物構(gòu)成新的原電池系統(tǒng)，使S2-還原成S影響檢出。

在空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)中，加標(biāo)物為Na2S和ZnS時(shí)，加標(biāo)回收率達(dá)到90%以上，說(shuō)明在添加抗壞血酸的氧化還原系統(tǒng)中，S2-和H+的速度大于原電池原理下的氧化還原速度。不會(huì)使S2-轉(zhuǎn)化為S，而影響硫化物的析出。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

選取花園土壤、污罐區(qū)土壤、工業(yè)污染土壤進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品做6次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，實(shí)際樣品檢測(cè)的精密度分別為5.6%、6.1%、10.1%，方法有著良好的穩(wěn)定性。

表4 土壤中酸溶性硫化物的精密度實(shí)驗(yàn)

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選3個(gè)濃度的實(shí)際土壤樣品，每一個(gè)樣品取平行雙份，其中一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，另外一份加入標(biāo)準(zhǔn)溶液(加標(biāo)量為樣品含量的 0.5～2倍，但加標(biāo)后的總濃度應(yīng)不超過(guò)方法的測(cè)定上限濃度值)，每份平行測(cè)定6次，測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為64.4%～81.9%。

表5 土壤中酸溶性硫化物準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

磷酸為酸化劑，在添加20 mL磷酸、0.5 g抗壞血酸和1.5 g EDTA二鈉的條件下，在吹氣法測(cè)定硫化物時(shí)，精密度為5.6%～10.1%。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為64.4%～81.9%。

該系統(tǒng)實(shí)際樣品檢出也有提高，源自于添加還原劑后抵消了氧化劑的干擾，同時(shí)金屬硫化物和抗壞血酸構(gòu)成原電池系統(tǒng)，部分金屬硫化物離解后形成硫化氫吹脫出來(lái)?；厥章实奶岣呤怯捎贓DTA二鈉和重金屬離子的絡(luò)合作用，消除了重金屬離子的干擾。

該反應(yīng)系統(tǒng)中，源自于亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽的干擾，通過(guò)添加5 mL甲醛消除。硫單質(zhì)不會(huì)被解析出來(lái)，該方法解析的硫化物是易解析的硫化物。

此系統(tǒng)可以完成對(duì)部分金屬硫化物、易溶硫化物完全解析，且不會(huì)因?yàn)檠趸€原反應(yīng)造成對(duì)S2-的正負(fù)誤差。