Na2EDTA滴定法測定復(fù)雜高鉍物料中鉛

(昆明西科工貿(mào)有限公司，昆明 650102)

前言

鉛是柔軟和延展性強(qiáng)的弱金屬，有毒，也是重金屬。鉛具有比重大、熔點(diǎn)低、抗蝕性好、易于加工等特性，可用于建筑、鉛酸蓄電池、彈頭、炮彈、焊接物料、釣魚用具、漁業(yè)用具、鉛能吸收放射線，又可用于原子工業(yè)和防輻射設(shè)施、獎(jiǎng)杯和部份合金，例如電子焊接用的鉛錫合金，所以鉛廣泛應(yīng)用于各工業(yè)部門。

對測定高含量鉛的傳統(tǒng)方法較多，有重量法及滴定法，重量法能得到準(zhǔn)確的結(jié)果，但分析流程繁瑣，應(yīng)用很少。滴定法有EDTA滴定法[1]、鉻酸鉛滴定法及鋇鉻酸鉛滴定法?，F(xiàn)在廣泛應(yīng)用的是EDTA滴定法。有兩種方式沉淀鉛與其它元素分離，用硫酸冒煙，鉛與硫酸根生產(chǎn)硫酸鉛沉淀，與其它元素分離[2]，用EDTA進(jìn)行絡(luò)合滴定[3-4]，另外鉛在稀硫酸介質(zhì)中以硫酸鉀為沉淀劑，使鉛生成硫酸鉛鉀復(fù)鹽沉淀與其它元素分離，用EDTA進(jìn)行絡(luò)合滴定[5-6]，鉛精礦化學(xué)分析方法及鉛陽極泥化學(xué)分析方法也是用EDTA絡(luò)合滴定法測定鉛[7-8]，但在分析工作中，對于大量鉍的存在需進(jìn)行掩蔽才能準(zhǔn)確分析鉛含量。

銅煙塵回收鉛，在鉛冶煉過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)品(鉛鉍合金)和中間渣料，其物料性質(zhì)復(fù)雜，鉛含量10%～90%，鉍含量1%～60%，銻含量0.5%～15%，錫含量0.5%～20%，砷含量1%～20%，銅含量1%～40%，鋅0.5%～5%，還含有金、銦、銀、鎘、鐵等其它元素。鉍、砷、銻、錫4種元素含量高且共存時(shí)會(huì)影響鉛的測定。特別是鉍含量高時(shí)，無論形成硫酸鉛或硫酸鉛鉀沉淀過濾分離，鉍都會(huì)與鉛共同沉淀，從而使鉛的測定結(jié)果偏高[2,9]。鉍含量較高時(shí)可借助pH酸度計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH值進(jìn)行鉍和鉛的分別測定，但樣品成分復(fù)雜時(shí)，在滴定鉛時(shí)滴定終點(diǎn)變色不明顯，常常無法判定滴定終點(diǎn)，這樣不但耗時(shí)費(fèi)工，也不能準(zhǔn)確測定鉛。有文獻(xiàn)報(bào)道過用巰基乙酸掩蔽鉍[9-10]，但是巰基乙酸使用量大時(shí)，滴定終點(diǎn)不易判斷，另外毒性大，有強(qiáng)烈的刺激性氣味,對環(huán)境和操作人員都會(huì)造成危害。在稀硫酸介質(zhì)中用酒石酸消除銻、錫效果良好，但不能消除鉍的干擾，EDTA對銻絡(luò)合效果較差，但能消除大量鉍的干擾。

本文提出用EDTA-酒石酸聯(lián)合掩蔽鉍、砷、銻、錫，在稀硫酸介質(zhì)中以硫酸鉀為沉淀劑，使鉛生成硫酸鉛鉀復(fù)鹽沉淀而與鉍、砷、銻、錫、鐵、銅、鋅、鋁、鈷、鎳等干擾離子分離，沉淀以乙酸-乙酸鈉浸取，二甲酚橙為指示劑，Na2EDTA滴定法測定鉛。并研究了用EDTA-酒石酸聯(lián)合掩蔽鉍、砷、銻、錫的最佳條件。在其它實(shí)驗(yàn)條件確定下，加入0.5 g酒石酸和10～15 mL EDTA(50g/L)可以聯(lián)合掩蔽：(0～100 mg鉍，砷、銻、錫各20 mg，鉛的加標(biāo)回收率99.7%～101%，精密度、準(zhǔn)確度都滿足分析測定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 mg/mL)：稱取5.000 0 g金屬鉛(ωPb≥99.99%)于300 mL燒杯中，加50 mL硝酸(1+1)，待劇烈反應(yīng)停止后，加熱溶解，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，搖勻。

Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(約0.01 mol/L)：稱取18.6 g乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)加水微熱溶解，冷卻，移入5 L試劑瓶中，用水稀釋至5 L，混勻，放置3 d后標(biāo)定。

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 mg/mL)，錫標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 mg/mL)，銻標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 mg/mL)，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 mg/mL)，二甲酚橙指示劑(5 g/L，不宜久放)，EDTA溶液(50 g/L)，硝酸(1+2)，硫酸(1+1)，硫酸-硫酸鉀洗液[2.5 g硫酸鉀溶于100 mL H2SO4(2%)溶液中]，乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH值為5.5～6.0)，巰基乙酸溶液(1+99)。

硫酸鉀、抗壞血酸、酒石酸等所用試劑均為分析純；試驗(yàn)用水均為二級水。

1.2 Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

移取10.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL燒杯中，加入30 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。平行標(biāo)定4份，其極差值不大于0.010 mg/mL，取其平均值。否則重新標(biāo)定。隨同標(biāo)定做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別移取10.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液、10 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液、4 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液、4 mL銻標(biāo)準(zhǔn)溶液、4 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL燒杯中，加入10 mL EDTA(50 g/L)，0.5 g酒石酸，微熱，取下，加入5 g硫酸鉀，加水至150 mL，攪拌下加入7 mL硫酸(1+1)，在低溫電爐上加熱煮沸5 min，低溫保溫5 min，取下冷卻，加入少許抗壞血酸，靜置2 h(或流水冷卻1 h)。用慢速定量濾紙過濾，用硫酸-硫酸鉀洗液洗滌燒杯7次，沉淀10次，用水洗燒杯1次，沉淀2次，棄去濾液。將濾紙連同沉淀一起移入原燒杯中，加入30 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用水吹洗杯壁，蓋上表面皿，加熱煮沸5 min，取下稍冷，加水至150 mL[對鐵含量高及復(fù)雜樣品可加少許抗壞血酸及0.5 mL檸檬酸(200 g/L)]，2滴二甲酚橙指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅變?yōu)閯偭咙S為終點(diǎn)。終點(diǎn)有突躍的樣品可不必加檸檬酸。

1.4 樣品處理

1.4.1合金樣

準(zhǔn)確稱取2.0 g(精確至0.000 1 g)合金樣品于300 mL燒杯中，加1 g酒石酸及50 mL硝酸(1+2)，蓋上表面皿，于低溫電爐上加熱溶解樣品，待樣品溶解完全后，取下冷卻。移入500 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。移取20.0 mL分液于300 mL燒杯中，加入10 mL EDTA(5%)及0.5 g酒石酸，微熱，加入5 g硫酸鉀，加水至150 mL，以下同實(shí)驗(yàn)方法。

1.4.2渣樣

準(zhǔn)確稱取0.10～0.20 g(精確至0.000 1 g)渣樣于300 mL燒杯中，以少量水潤濕，加入10 mL鹽酸、3～5滴氫氟酸(視硅含量滴加)，蓋上表面皿，于低溫電爐上加熱溶解5 min,加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱溶解至體積約1 mL，用水吹洗杯壁及表面皿，加入10 mL EDTA(5%)及0.5 g酒石酸，微熱溶解鹽類，取下，加入5 g硫酸鉀，加水至150 mL，以下同實(shí)驗(yàn)方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法對比

2.1.1硫酸鉛沉淀

準(zhǔn)確稱取2.0 g(精確至0.000 1 g)合金樣品于300 mL燒杯中，加50 mL硝酸(1+2)，蓋上表面皿，于低溫電爐上加熱溶解樣品，待樣品溶解完全后，取下冷卻。移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取3份20.0 mL分液于300 mL燒杯中，加入20 mL硫酸，加熱至冒濃白煙，取下稍冷，加5 mL氫溴酸，加熱至冒濃白煙，取下稍冷，加5 mL氫溴酸，繼續(xù)加熱至體積約5 mL，取下冷卻，加0.5 g酒石酸，用水吹洗表面皿及杯壁，體積約100 mL,加熱煮沸5 min，取下冷卻，靜置2 h。用慢速定量濾紙過濾，用硫酸洗液洗滌燒杯7次，沉淀10次，棄去濾液。將濾紙連同沉淀一起移入原燒杯中，加入30 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用水吹洗杯壁，蓋上表面皿，加熱煮沸5 min，取下稍冷，加水至150 mL[對鐵含量高及復(fù)雜樣品可加少許抗壞血酸及0.5 mL檸檬酸(200 g/L)]，2滴二甲酚橙指示劑，攪勻，邊攪拌邊加入3mL巰基乙酸溶液，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅變?yōu)閯偭咙S為終點(diǎn)。

2.1.2鉛鉍連續(xù)滴定

準(zhǔn)確稱取2.0 g(精確至0.000 1 g)合金樣品于300 mL燒杯中，加1 g酒石酸，加50 mL硝酸(1+2)，蓋上表面皿，于低溫電爐上加熱溶解樣品，待樣品溶解完全后，取下冷卻。移入500 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。移取3份20.0 mL分液于300 mL燒杯中，加入10 mL硫脲飽和溶液，50 mL水，少量抗壞血酸，搖勻，加入1滴二甲酚橙指示劑，用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液在精密pH計(jì)上調(diào)節(jié)pH值1.7～1.9，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅變?yōu)閯偭咙S為終點(diǎn)。繼續(xù)用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液在精密pH計(jì)上調(diào)節(jié)pH值5.5～6.0，補(bǔ)加入1滴二甲酚橙指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅變?yōu)閯偭咙S為終點(diǎn)。

2.1.3Na2EDTA滴定法

分別準(zhǔn)確稱取3份合金樣按樣品處理步驟進(jìn)行操作，其測定結(jié)果與硫酸鉛沉淀法和鉛鉍連續(xù)滴定法測定結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

表1 三種分析方法測定結(jié)果對比

由表1可以看出：復(fù)雜高鉍物料用鉛鉍連續(xù)滴定法，終點(diǎn)難判斷，測定結(jié)果重現(xiàn)性即精密度較差；傳統(tǒng)硫酸鉛沉淀法和Na2EDTA滴定法測定鉛的結(jié)果重現(xiàn)性好，但因硫酸鉛沉淀法對環(huán)境和操作人員都會(huì)造成危害，故實(shí)驗(yàn)選擇Na2EDTA滴定法測定復(fù)雜高鉍物料中鉛。

2.2 沉淀?xiàng)l件的確定

2.2.1硫酸用量

為確保硫酸鉛鉀沉淀完全，對硫酸用量進(jìn)行考察。其它條件不變的情況下，按照實(shí)驗(yàn)方法，分別加入3、5、7、9 mL硫酸(1+1)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

由表2 可以看出：硫酸(1+1)的用量3～9 mL，鉛的回收率在99.7%～99.8%，硫酸用量在實(shí)驗(yàn)用量范圍內(nèi)對鉛的測定影響不大，實(shí)驗(yàn)選擇加入7 mL硫酸(1+1)。

表2 硫酸用量對鉛測定的影響

2.2.2硫酸鉀用量

為確保硫酸鉛鉀沉淀完全，對硫酸鉀用量進(jìn)行考察。其它條件不變的情況下，按照實(shí)驗(yàn)方法，分別加入3、5、7 g硫酸鉀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 硫酸鉀用量對鉛測定的影響

由表3 可以看出：硫酸鉀的用量5、7 g時(shí)，鉛的回收率在99.7%～99.9%，而硫酸鉀的用量在3 g時(shí)，鉛的回收率只有98.2%，在實(shí)驗(yàn)條件下硫酸鉀的用量在5～7 g時(shí)鉛的回收率令人滿意，控制待沉淀分離的溶液中鉛含量為50 mg左右時(shí)，選擇硫酸鉀用量為5 g。用硫酸冒煙可減少硫酸鉀的用量，但硫酸煙污染環(huán)境，故實(shí)驗(yàn)不采用硫酸冒煙后沉淀鉛。

2.2.3沉淀煮沸時(shí)間

為確保硫酸鉛鉀沉淀完全，在加入硫酸后對煮沸時(shí)間進(jìn)行了考察。其它條件不變的情況下，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，并設(shè)置煮沸時(shí)間分別為1、3、5、8、10、15 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[10]。結(jié)果表明，鉛的回收率分別為98.3%、98.6%、99.7%、99.9%、99.8%、101%，這說明煮沸時(shí)間在5～15 min范圍內(nèi)對鉛測定的影響不大，沉淀煮沸時(shí)間小于5 min，鉛的回收率偏低，實(shí)驗(yàn)選擇沉淀煮沸時(shí)間為5 min。

2.2.4沉淀陳化時(shí)間

其它條件不變的情況下，按照實(shí)驗(yàn)步驟對陳化時(shí)間進(jìn)行了考察，沉淀陳化時(shí)間在1.5～3.0 h范圍內(nèi)對鉛的測定影響不大，實(shí)驗(yàn)選擇陳化時(shí)間為2 h，流水冷卻只需1 h[10-11]。在沉淀煮沸5 min后，低溫保溫5 min使硫酸鉛鉀復(fù)鹽沉淀的晶粒慢慢長大，易過濾洗滌。沉淀時(shí)加入少許抗壞血酸消除鐵的干擾。

2.3 共存元素的干擾及消除

2.3.1EDTA用量

鉍易水解且會(huì)干擾鉛的測定[3,9]，故實(shí)驗(yàn)采用沉淀鉛時(shí)用EDTA來掩蔽鉍以消除對鉛的干擾。其它條件不變的情況下，分別加入鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液0～100 mg，加入不同量的EDTA(50 g/L)溶液，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 鉍對鉛測定的干擾和消除實(shí)驗(yàn)

由表4可以看出：當(dāng)溶液中未加入鉍時(shí)，加入10 mL EDTA并不影響鉛的回收率；當(dāng)加入10 mL EDTA(50 g/L)時(shí)能夠完全消除鉍的干擾限量為80 mg，鉛的回收率在99.8%～104%，當(dāng)鉍含量達(dá)100 mg時(shí)，加入15 mL EDTA(50 g/L)，也能使鉛的沉淀結(jié)果準(zhǔn)確，根據(jù)樣品中鉍的含量選擇加入10～15 mL EDTA (50 g/L)均可，實(shí)驗(yàn)選擇加入10 mL EDTA(50 g/L)。

2.3.2酒石酸用量

含錫、銻量高時(shí)，易水解夾雜于沉淀中影響測定，加0.5 g酒石酸可消除50 mg銻及錫的干擾，但不能消除大量鉍的影響，錫、砷、銻、鉍4種元素共存時(shí)對鉛測定的影響更為復(fù)雜，加入EDTA-酒石酸聯(lián)合掩蔽鉍、砷、銻、錫。其它條件不變的情況下，按照實(shí)驗(yàn)方法，分別加入酒石酸0.3、0.5、0.8 g進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 酒石酸用量對鉛測定的影響

由表5可以看出：酒石酸的用量0.5、0.8 g時(shí)，鉛的回收率在99.8%～100%，而酒石酸的用量0.3 g時(shí)，鉛的回收率只有98.5%，說明酒石酸的用量大于0.5 g時(shí)對鉛的測定影響不大，考慮到在保證準(zhǔn)確度的情況下試劑用量越少越好，實(shí)驗(yàn)選擇酒石酸用量0.5 g。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取11份合金樣(鉍含量15.91%、錫含量3.68、銻含量4.86%、砷含量6.49%)，按樣品處理流程進(jìn)行分析；準(zhǔn)確稱取11份鉛精礦(標(biāo)準(zhǔn)樣品BY0111-1鉛含量58.06%)0.15 g(精確至0.000 1 g)于300 mL燒杯中，加入50 mg鉍，20 mg砷、20 mg錫、20 mg銻，按樣品處理流程進(jìn)行處理，分析結(jié)果見表6。結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表6 合金樣和鉛精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果

3 結(jié)語

探討了用EDTA-酒石酸聯(lián)合掩蔽鉍、銻、錫及在稀硫酸介質(zhì)中(硫酸濃度為0.42 mol/L)以硫酸鉀為沉淀劑，使鉛生成硫酸鉛鉀復(fù)鹽沉淀的最佳條件。另外，在做BY0111-1鉛精礦管理樣中加入鉍、砷、銻、錫驗(yàn)證本文實(shí)驗(yàn)方法時(shí)，鉛的重現(xiàn)性及精密度很好，RSD為0.20%；但在硫酸發(fā)煙時(shí)用鹽酸及氫溴酸除銻、錫、砷時(shí)，鉛的重現(xiàn)性及精密度較差。方法現(xiàn)已應(yīng)用在鉛冶煉過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)品(鉛鉍合金)和中間渣料中鉛的測定，工藝流程中金屬平衡良好。鉛測定范圍為ωPb>5%，不適用于鋇高于1%的樣品中鉛的測定。