波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀和多晶X射線衍射儀聯(lián)用技術(shù)鑒定進(jìn)口銅礦和含銅物料

呂新明 田延河 寧海龍 王 東 謝純斌

(1 阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心,新疆 阿拉山口 833418；2 新疆出入境檢驗(yàn)檢疫局，烏魯木齊 830063；3 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003)

前言

銅礦是指可以利用的含銅自然礦物集合體的總稱(chēng)，一般是銅的硫化物或氧化物與其它礦物組成的集合體。含銅物料主要是在金屬冶煉后可利用的冶煉渣，其銅含量可以達(dá)到金屬銅冶煉中對(duì)原料中銅含量的要求，且有害元素含量較低，可達(dá)到國(guó)內(nèi)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)或管理規(guī)定和環(huán)境保護(hù)的要求。

隨著我國(guó)銅冶煉企業(yè)的不斷發(fā)展和我國(guó)對(duì)有色金屬資源需求的不斷增加，銅礦資源日趨緊張，我國(guó)每年都要進(jìn)口大量的銅精礦、銅礦作為原料[1]。為減少因礦石、石油等冶煉所產(chǎn)生的污染，同時(shí)節(jié)約自然資源，降低能耗，進(jìn)口廢物原料作為可再生利用資源，很大程度上彌補(bǔ)了我國(guó)工業(yè)原材料不足的局面。

近年來(lái)，隨著“一帶一路”的發(fā)展，從新疆口岸進(jìn)口的礦產(chǎn)品種類(lèi)、數(shù)量不斷增加，可以作為銅冶煉原料的含銅物料、銅礦及精礦均有進(jìn)口，同時(shí)存在相似的冶煉廢渣進(jìn)口。由于進(jìn)口可利用含銅物料與一般銅礦石或銅精礦存在差異，與一般礦產(chǎn)品冶煉廢渣不同，無(wú)法從各主要元素含量的高低來(lái)鑒別、區(qū)分[2-5]。

應(yīng)用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法和多晶X射線衍射光譜法聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行鑒定方法的研究，在對(duì)鑒定結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)匯總、分析、比對(duì)的基礎(chǔ)上尋找樣本的差異性，建立應(yīng)用X射線熒光光譜儀和X射線衍射儀聯(lián)用鑒定銅礦與含銅物料的鑒定體系[6-10]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司PANalytical B.V.)，多晶X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，壓力機(jī)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)，研磨儀(南昌市達(dá)盛礦冶設(shè)備廠)。

1.2 主要試劑

硼酸(分析純)，銅礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司、西藏自治區(qū)地勘局中心實(shí)驗(yàn)室)，乙醇(分析純)。

1.3 樣品制備

采集進(jìn)口中亞國(guó)家具有代表性的銅礦和含銅物料樣品，每個(gè)樣品經(jīng)過(guò)破碎、球磨，樣品縮分后抽取樣品數(shù)量不少于100 g，將制備的樣品全部通過(guò)45～75 μm篩網(wǎng)；樣品在105 ℃烘2 h后放置于干燥器中待測(cè)。將制備好的樣品中加入質(zhì)量比為1∶1～1∶10黏結(jié)劑混勻，倒入鋪有襯底材料H3BO3的磨具中，用壓力機(jī)壓片，該測(cè)試樣品可供X射線熒光光譜法和X射線衍射光譜法共用。

1.4 鑒定方法

1.4.1波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法的研究

1)校準(zhǔn)曲線的繪制：在隨軟件配備15個(gè)涵蓋56種元素的參考樣品基礎(chǔ)上，增加銅礦類(lèi)、鐵礦類(lèi)的通用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，重新分析曲線和執(zhí)行漂移校正后，定性半定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度大幅度提高。

2)通過(guò)X射線熒光光譜法對(duì)樣品進(jìn)行定性半定量分析，測(cè)定樣品后，通過(guò)曲線查出各元素濃度，以有機(jī)物為平衡化合物, 其余以元素形式計(jì)算含量。

1.4.2多晶X射線衍射光譜法的研究

1)樣品粒度的確定、測(cè)試條件的選擇包括發(fā)散狹縫、接受狹縫、掃描方式、防散射狹縫、采樣條件、長(zhǎng)圖記錄儀記錄條件、掃描速度等條件的優(yōu)化。最終確定條件是：工作高壓36 kV、工作電流30 mA、發(fā)散狹縫1 nm、接受狹縫0.30 nm、防散射狹縫1 nm、強(qiáng)度滿(mǎn)度值1 000、掃描方式為連續(xù)掃描、掃描速度1 °/min、采樣步寬0.02°、軸方式θ-θ、疊加次數(shù)1次、掃描段數(shù)為1、始角17°、終角80°。

2)原始數(shù)據(jù)的處理：圖片的平滑、背底的扣除、衍射峰的辨認(rèn)、峰位的確認(rèn)、進(jìn)行圖片比對(duì)。通過(guò)對(duì)樣品圖片與標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)的圖片進(jìn)行比較，匯總各種圖片對(duì)應(yīng)含有具有晶形的物質(zhì)，對(duì)每種樣品的圖片中各元素組成形式進(jìn)行分析，最終得出，各礦產(chǎn)品主要元素組成形式的特點(diǎn)及規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線熒光光譜的特征鑒定

應(yīng)用X射線熒光光譜儀對(duì)需鑒定的含銅物料進(jìn)行定性半定量分析，結(jié)果如表1 所示。

表1 含銅物料樣品X射線熒光光譜分析結(jié)果

含銅物料樣品中銅含量在5%以上(參照銅礦石中銅含量的要求)，鉛、鋅基本都可以檢出，其它元素的含量具有一定的規(guī)律性。

應(yīng)用X射線熒光光譜儀對(duì)需鑒定的銅礦進(jìn)行定性半定量分析，結(jié)果如表2 所示。

表2 銅礦及精礦樣品X射線熒光光譜分析結(jié)果

通過(guò)對(duì)銅礦石的半定量分析，主要元素銅含量與定量分析結(jié)果基本一致，鉛、鋅元素含量較低未檢出，鐵、硫等常見(jiàn)元素因礦脈不同含量差異較大。

2.2 多晶X射線衍射儀的物相特征鑒定

選取不同的銅礦樣品和含銅物料樣品進(jìn)行鑒定，通過(guò)對(duì)2個(gè)銅礦樣品5個(gè)含銅物料樣品的測(cè)定，從樣品的表征數(shù)據(jù)總結(jié)出兩種物質(zhì)的共有特性和差異性，鑒定結(jié)果見(jiàn)表3。銅礦與含銅物料的多晶X衍射光譜圖對(duì)比見(jiàn)圖1-2。

表3 X衍射鑒定結(jié)果匯總表

圖1 銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射圖譜Figure 1 Diffraction pattern of copper ore standard substance.

圖2 含銅粗物料樣品衍射圖譜Figure 2 Diffraction pattern of copper-containing crude material sample.

含銅物料的X衍射特征：含銅物料的樣品主要以銅、鐵、鉛三種元素為主，并且有伴生其它金屬元素，但砷、汞、鎘等有害元素基本未檢出。其中銅元素的特征峰主要有黃銅礦(CuFeS2)、斑銅礦(Cu5FeS4)等以銅元素為主的礦產(chǎn)品的特征譜峰；鐵元素的存在形式有硫化亞鐵(FeS)、氧化鐵(如Fe3O4及Fe2O3)、原硅酸亞鐵(Fe2SiO4)；鉛元素的存在形式主要是：硫化鉛(PbS)、硫酸鉛礦(PbSO4)等。

2.3 鑒定步驟

鑒定中心收到鑒定樣品鑒定步驟如下：首先應(yīng)用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀的半定量分析軟件對(duì)樣品中元素進(jìn)行半定量分析，初步判斷樣品中銅元素含量是否達(dá)到冶煉銅對(duì)銅原料的要求范圍；如果樣品中銅含量較高，有害元素的含量沒(méi)有超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，則初步判斷為屬于銅礦或含銅物料。其次，通過(guò)多晶X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行掃描分析，查找樣品中通過(guò)X射線熒光光譜法檢出主要元素的特征譜峰，與圖譜庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行分析對(duì)比，對(duì)樣品物相屬性進(jìn)行鑒別。如樣品中銅、鐵元素主要以硫化物的形式存在，并含有鉛的氧化物或硫化物或鋅元素，那么該樣品為含銅物料；如樣品銅、鐵以氧化物或部分硫化物，而鉛、鋅基本不存在，那么判定樣品為銅礦。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)進(jìn)口中亞國(guó)家銅礦和含銅物料化學(xué)元素組分、X射線衍射物相分析的比對(duì)研究，兩種物質(zhì)有明顯區(qū)別和特征差異性，這種差異性可作為鑒別銅礦和含銅物料的鑒別方法。利用聯(lián)用技術(shù)鑒定疑似未知物時(shí)，先應(yīng)用X射線熒光光譜法進(jìn)行組分元素的半定量分析，初步判斷未知物種各主要元素的含量，初步判斷樣品的類(lèi)型；再利用X射線衍射儀進(jìn)行物相特征分析，通過(guò)各元素的存在形式判定為銅礦或含銅物料，甚至是禁止進(jìn)口的廢渣。

研究結(jié)果表明，銅礦常以硫化鐵銅(FeCuS)或氧化銅(CuO)等物相存在，含銅物料的樣品主要以銅、鐵、鉛三種元素為主，銅以黃銅礦(CuFeS2)、斑銅礦(Cu5FeS4)等以銅元素為主的礦產(chǎn)品特征譜峰；鐵元素的存在形式有硫化亞鐵(FeS)、氧化鐵(Fe3O4，F(xiàn)e2O3)、原硅酸亞鐵(Fe2SiO4)；鉛元素的存在形式主要是硫化鉛(PbS)、硫酸鉛礦(PbSO4)等。通過(guò)上述特征可以鑒定出進(jìn)口生物銅礦和含銅物料。