低溫共熔溶劑[ChCl][Urea]n的合成及其性能研究實驗

于鳳麗, 高洪萍, 朱國強, 解從霞

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 山東 青島 266042)

中國已進(jìn)入中國特色社會主義新時代,正處于“由中國制造向中國創(chuàng)造的加快轉(zhuǎn)變、全面實施新舊動能轉(zhuǎn)換重大工程”的關(guān)鍵時期,亟須高等教育為國家提供高層次人才支撐和智力支持,即國家亟需高校培養(yǎng)高素質(zhì)技能型、創(chuàng)新型人才。開設(shè)研究型綜合性實驗是培養(yǎng)高素質(zhì)技能型、創(chuàng)新型人才的有效途徑。本文繼研發(fā)研究型綜合實驗“離子液體催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯研究型綜合化學(xué)實驗”之后[1],結(jié)合近年科研成果,又提煉出一個新的研究型綜合實驗——“低溫共熔溶劑[ChCl][Urea]n的合成及其性能研究實驗”。該實驗有利于學(xué)生創(chuàng)新意識的培養(yǎng)和綜合能力的提高。

1 實驗原理

2003年,Abbot等[2]首次發(fā)現(xiàn)了由季銨鹽酰胺化合物形成的一種在室溫下呈液態(tài)的低溫共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent,簡稱DES)。DES一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就因其是一種環(huán)境友好的綠色溶劑備受關(guān)注[3]。

DES一般由氫鍵供體(HBD)和氫鍵受體(HBA)2部分組成。氫鍵供體通常包括多元醇、羧酸、酰胺等,氫鍵受體通常包括季銨鹽、胺等。氫鍵供體和氫鍵受體通常沒有明顯的界限,在特殊情況下,氫鍵供體可以是氫鍵受體,氫鍵受體也可以是氫鍵供體。DES又稱為離子液體類似物[4-5],具有蒸汽壓低、電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計等特點,同時兼具合成步驟簡單、制備反應(yīng)為原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)、無需純化等優(yōu)點[6],即DES符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念。因此,DES在有機(jī)合成、電化學(xué)、生物化學(xué)、監(jiān)測檢測分析、功能材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4]。隨著對DES研究的不斷深入,HBA和HBD的種類得到不斷的擴(kuò)展,必將開發(fā)出更多新型的DES,具有十分廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。

DES分子中通常存在HBD和HBA之間的氫鍵和分子間的范德華力作用[7]。DES的凝固點、黏度等物性通常由氫鍵和范德華力決定,不僅與其組成(HBA與HBD的種類及摩爾比)、溫度密切相關(guān),而且還因是否含有水分有所不同。由于DES分子中存在HBD和HBA的氫鍵,因而DES分子通常以締合的形式存在,進(jìn)而使得形成DES熔點(凝固點)低于每個單獨組分。DES的凝固點大多在-38～150 ℃之間[3],通常在100 ℃以下呈液態(tài)。DES的黏度大多在10～5 000厘泊(pa?s)之間,并且DES的黏度隨著溫度變化滿足式(1)規(guī)律[8],即隨著溫度的升高,DES的黏度逐漸降低。

(1)

揭示DES組成與理化性能的相關(guān)性及其變化規(guī)律,進(jìn)而指導(dǎo)設(shè)計合成特定功能的DES,對拓展DES的應(yīng)用具有重要意義。

氯化膽堿(ChCl)又稱氯化2-羥乙基三甲銨,化學(xué)式為：HOCH2CH2N(CH3)3Cl。用于治療脂肪肝和肝硬化,也作為禽畜飼料添加劑?！?017年版全球及中國氯化膽堿行業(yè)深度調(diào)研及發(fā)展趨勢分析報告》認(rèn)為,國產(chǎn)氯化膽堿占據(jù)超過50%的全球市場份額,近年來隨著多套新的氯化膽堿裝置的建成投產(chǎn),國內(nèi)氯化膽堿市場更是呈現(xiàn)顯著供大于求的市場格局。尿素(Urea)又稱碳酰胺,化學(xué)式為CH4N2O,是目前含氮量最高的氮肥。全球尿素產(chǎn)能在 2015—2017年達(dá)到階段性峰值,2016年全球尿素總產(chǎn)能基本與上年持平，在2.2億t左右?！?018—2024年中國尿素行業(yè)市場分析預(yù)測及投資戰(zhàn)略研究報告》分析,2016年我國全年出口尿素量為886萬t。氯化膽堿和尿素來源豐富、價格便宜。研究表明,氯化膽堿和尿素形成的DES([ChCl][Urea]2)在摩擦領(lǐng)域和捕集CO2等應(yīng)用中已展示出良好的性能,[ChCl][Urea]2的應(yīng)用將為氯化膽堿和尿素開辟一條新的應(yīng)用途徑。

氯化膽堿與尿素反應(yīng)生成DES([ChCl][Urea]n)的反應(yīng)式可以用式(2)表示[9]。

[HOC2H4N(CH3)3]+[Cl]-+n[NH2CONH2]→

[HOC2H4N(CH3)3]++ [NH2CONH2]n[Cl]-

(2)

氯化膽堿與尿素形成DES([ChCl][Urea]n)是由于分子中存在氫鍵[2]。[ChCl][Urea]n分子的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)因n(ChCl)/n(Urea)的不同而不同。當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0時,氯化膽堿分子中的Cl-與尿素分子通過氫鍵作用形成整體陰離子,減弱了Cl-與氯化膽堿中陽離子Ch+的作用,破壞了氯化膽堿分子中陰、陽離子交替存在的有序結(jié)構(gòu),致使形成DES凝固點較低,黏度高于一般的有機(jī)溶劑。氯化膽堿與尿素反應(yīng)生成的[ChCl][Urea]2的結(jié)構(gòu)式和結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示[10-12]。

圖1 [ChCl][Urea]2的結(jié)構(gòu)式

圖2 [ChCl][Urea]2的結(jié)構(gòu)示意圖

氯化膽堿與尿素形成的DES([ChCl][Urea]n)的結(jié)構(gòu)、物性與n(ChCl)/n(Urea)的關(guān)系很大,因此,揭示[ChCl][Urea]n組成與理化性能的相關(guān)性及其變化規(guī)律,進(jìn)而指導(dǎo)設(shè)計合成特定功能的[ChCl][Urea]n,對拓展氯化膽堿與尿素以及由它們合成的DES的應(yīng)用具有重要意義。

2 實驗試劑與儀器

試劑：氯化膽堿(阿拉丁,98%),尿素(麥克林,99%)。

儀器：100 mL三口燒瓶,EL104電子天平,DF-101S集熱式恒溫加熱鍋,JJ-1A數(shù)顯精密增力電動攪拌器,Brucker AV500核磁共振波譜儀(500 MHz,DMSO),Nicolet 510P紅外光譜儀(KBr,400～4 000 cm-1),DVS數(shù)顯黏度計。

3 實驗內(nèi)容

3.1 [ChCl][Urea]n的合成

將氯化膽堿和尿素按一定摩爾比加入裝有機(jī)械攪拌和溫度計的100 mL三口圓底燒瓶中,90 ℃油浴加熱(反應(yīng)溫度不低于80 ℃),并以800 r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌60 min,白色的固體逐漸溶解,得到相應(yīng)的低溫共熔溶劑[ChCl][Urea]n[8]。

3.2 [ChCl][Urea]n黏度的測定

用量筒量取15～20 mL待測DES,傾入樣品池中。選擇合適的轉(zhuǎn)子(1號),并將其旋入連接螺桿。安裝樣品池,將轉(zhuǎn)子逐漸浸入被測液體中,直至所測液體的液面沒過轉(zhuǎn)子為止。開機(jī)測定并保持扭矩百分比讀數(shù)為50%左右,待示數(shù)穩(wěn)定后記錄。平行測定3次取其平均值[13]。

4 結(jié)果與討論

4.1 [ChCl][Urea]n的合成

按不同n(ChCl)/n(Urea)合成DES,其結(jié)果如表1所示。

表1 不同的n(ChCl)/n(Urea)合成DES結(jié)果

從表1可以看出,當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1∶1.5～1∶2.5時,得到無色油狀液體(25 ℃)；當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1∶3.0時,得到蠟狀白色固體(25 ℃),該白色固體在40 ℃以上呈無色油狀液體。說明當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1∶1.5～1∶3.0時,均能形成穩(wěn)定的DES([ChCl][Urea]1.5～3.0)。隨著尿素摩爾量的增加,[ChCl][Urea]1.5～3.0的凝固點先降低后升高,當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0時最低(12 ℃)[3]。所形成的[ChCl][Urea]1.5～3.0凝固點均低于其組分的凝固點(Tm,ChCl=302 ℃,Urea=133 ℃),其凝固點降低是由于氯化膽堿中的Cl-與尿素分子形成了分子間氫鍵進(jìn)而削弱了Cl-與Ch+之間的作用的結(jié)果。當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)在1∶1.5～1∶2.0時,隨著尿素含量的增加,氯化膽堿中的Cl-與尿素分子形成的分子間氫鍵逐漸增強,而Cl-與Ch+之間的作用逐漸減弱,當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0時,Cl-與Ch+之間的作用最弱,尿素自身包括氫鍵的分子間作用最弱,而氯化膽堿與尿素分子間氫鍵作用最強,所以,[ChCl][Urea]2的凝固點最低(如圖2所示)。當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0～1∶3.0時,隨著尿素摩爾量的增加,尿素自身包括氫鍵的分子間作用增強,Cl-與尿素的氫鍵作用逐漸減弱,Cl-與Ch+之間的作用逐漸增強,凝固點逐漸升高,致使[ChCl][Urea]3室溫呈固態(tài)。而當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1.0時,氯化膽堿中的Cl-與尿素分子所形成的氫鍵較少,尚未達(dá)到氯化膽堿的氫鍵飽和度(氯化膽堿的氫鍵受體數(shù)為2),對氯化膽堿中Cl-與Ch+作用的減弱較小,不足以破壞氯化膽堿中陰、陽離子交替存在的有序結(jié)構(gòu),即不能形成均勻、穩(wěn)定的DES。

4.2 [ChCl][Urea]1.5～3.0的FT-IR表征

尿素、氯化膽堿及[ChCl][Urea]1.5～3.0的FT-IR譜圖如圖3所示。

由圖3(a)可知,在尿素FT-IR譜圖中,3 440 cm-1和3 344 cm-1是尿素-NH2的伸縮振動峰,由于尿素分子中存在較強的分子間氫鍵,因此3 701～3 031 cm-1出現(xiàn)了一個很寬的吸收峰。在[ChCl][Urea]2的FT-IR譜圖中,3 693～2 579 cm-1存在較寬的吸收峰,與尿素相比向低波數(shù)移動,其峰形變鈍,說明尿素和氯化膽堿分子間形成了氫鍵。由圖3(b)可知,[ChCl][Urea]1.5、[ChCl][Urea]2.5、[ChCl][Urea]3的譜圖如同[ChCl][Urea]2譜圖一樣,在3 693～2 579 cm-1同樣出現(xiàn)了-NH2的峰形變鈍的吸收峰,說明均形成了較強的分子鍵氫鍵,即均形成了DES[11-15]。

4.3 [ChCl][Urea]1.50～1.30的1H-NMR表征

尿素、氯化膽堿及[ChCl][Urea]1.5～3.0的1H-NMR譜圖如圖4所示。由圖4可知,當(dāng)形成[ChCl][Urea]1.5～3.0后,尿素分子中-NH的化學(xué)位移由5.48向低場移動(依次為5.53、5.60、5.61、5.59)。這是由于ChCl中的Cl-與尿素分子形成分子間氫鍵所致。

圖3 Urea、ChCl及[ChCl][Urea]2的FT-IR譜圖和Urea及[ChCl][Urea]1.5～3.0的FT-IR譜圖

圖4 ChCl、Urea及[ChCl][Urea]1.5～3.0的1H-NMR譜圖

分子間氫鍵使尿素氫上的電子云密度降低,從而使其共振信號峰向低場移動,化學(xué)位移值增加。增加的趨勢先增大后減小,說明分子間氫鍵的作用先增強后減弱。氯化膽堿中與N相連的-CH3化學(xué)位移當(dāng)形成[ChCl][Urea]1.5～3.0后,由3.15向高場移動(依次為3.13、3.13、3.13、3.13、3.12),這也是由于ChCl中的Cl-與尿素分子形成分子間氫鍵所致。分子間氫鍵的形成減弱了氯化膽堿中Cl-與Ch+之間的作用,從而使與N相連的-CH3上的電子云密度增加,氫原子的共振信號峰向高場移動,化學(xué)位移值減小。當(dāng)形成[ChCl][Urea]3時,分子間氫鍵的作用減弱,因此-CH3上氫原子的化學(xué)位移值減小的趨勢減弱[16-17]。通過1H-NMR分析可知,分子間氫鍵是[ChCl][Urea]1.5～3.0形成的主要驅(qū)動力之一。

4.4 黏度的測定結(jié)果

由于在[ChCl][Urea]1.5～3.0中存在大量的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10],使其黏度均比一般的有機(jī)溶劑大。[ChCl][Urea]1.5～3.0組成對其黏度的影響及其黏度隨溫度變化如圖5所示。

圖5 [ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度隨溫度的變化

由圖5可知,[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度與其組成密切相關(guān)。隨著尿素摩爾量的增加,[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度先逐漸降低后逐漸升高,當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0時,形成的DES([ChCl][Urea]2)的黏度最低。如前所述,DES中HBD和HBA之間存在氫鍵和分子間的范德華力。因此,[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度由氯化膽堿和尿素之間存在的氫鍵和分子間的范德華力決定。亦即[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度與n(ChCl)/n(Urea)及是否有水的存在有關(guān)。當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1∶1.5～1∶2.0時,隨著尿素摩爾量的增加,氯化膽堿與尿素之間的分子間氫鍵作用逐漸增強,尿素分子之間包括氫鍵的分子間作用和氯化膽堿中Cl-與Ch+作用逐漸減弱,因而綜合效應(yīng)使[ChCl][Urea]1.5～2.0中組分的流動性逐漸增大,即黏度逐漸降低。當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為2.0時,雖然氯化膽堿與尿素之間的氫鍵最強,但由于包括氫鍵的尿素分子間作用和氯化膽堿中Cl-與Ch+作用最弱,因而綜合效應(yīng)使[ChCl][Urea]2中組分的流動性最大,即黏度最小。當(dāng)n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0～1∶3.0時,隨著尿素的摩爾量逐漸增加,受氫鍵飽和度(ChCl氫鍵受體數(shù)量為2)影響,氯化膽堿與尿素分子間氫鍵作用不再隨著尿素的摩爾量增加而增強,甚至隨著尿素的摩爾量增加而減弱。這是由于隨著尿素的摩爾量的逐漸增加,尿素分子間包括氫鍵的作用力逐漸增強,氯化膽堿中Cl-與Ch+作用逐漸增強,因此,綜合效應(yīng)使[ChCl][Urea]2.0～3.0中組分的流動性逐漸減弱,因而[ChCl][Urea]1∶2～1∶3黏度也逐漸增大。

另外,從圖5還可以看出,對于同一種DES,隨著溫度的升高,[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度逐漸降低(如40 ℃),符合式(1)的變化規(guī)律。這是由于隨著溫度的升高,[ChCl][Urea]1.5～3.0分子的熱運動加快,分子間氫鍵逐漸減弱,組分的流動性逐漸增強,因而[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度依次降低。

5 教學(xué)要求

預(yù)習(xí)要求：查閱相關(guān)文獻(xiàn),了解DES的定義、合成方法及用途,熟悉FT-IR、1H-NMR譜圖分析和黏度的測定方法。

實驗要求：

(1) 掌握[ChCl][Urea]1.5～3.0合成方法；學(xué)習(xí)通過FT-IR和1H-NMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證；

(2) 掌握[ChCl][Urea]1.5～3.0黏度的測定方法；

(3) 探討[ChCl][Urea]1.5～3.0組成與其性能的關(guān)系；

(4) 實驗報告以論文的形式完成,初步訓(xùn)練學(xué)生撰寫科技論文的能力。

實驗說明：

(1) 本實驗可以作為大學(xué)低年級化學(xué)開放實驗或準(zhǔn)研究性實驗[18],也可作為高年級的研究性實驗或綜合性實驗開設(shè)；

(2) 作為高年級的綜合性實驗時,只需合成[ChCl][Urea]2,根據(jù)實驗室條件和實驗?zāi)康?適當(dāng)選擇FT-IR或1H-NMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證和黏度的測定即可,可根據(jù)實驗內(nèi)容適當(dāng)減少[ChCl][Urea]2的質(zhì)量；

(3) 使用氯化膽堿的注意事項：氯化膽堿易吸潮、易結(jié)塊,氯化膽堿暴露在空氣中,幾分鐘后表層即嚴(yán)重吸潮,在高溫高濕季節(jié)吸潮速度更快。而水分的存在對所合成的[ChCl][Urea]1.5～3.0結(jié)構(gòu)和物性均產(chǎn)生影響,因此,相應(yīng)的參數(shù)也會有所改變。

6 結(jié)語

本實驗集合成、波譜分析、性能測試于一體。在國家急需高等教育培養(yǎng)高素質(zhì)技能型、創(chuàng)新型人才教育“新階段”的當(dāng)下,開設(shè)“低溫共熔溶劑[ChCl][Urea]n的合成及其性能研究實驗”這類研究型綜合實驗尤為重要。開設(shè)本實驗有利于學(xué)生創(chuàng)新意識、創(chuàng)新能力和團(tuán)隊精神的培養(yǎng),有利于學(xué)生查閱文獻(xiàn)及科技論文書寫等綜合能力的提高。同時,由于DES的合成屬于原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，因而有利于學(xué)生“發(fā)展綠色化學(xué)理念”的樹立。