鉻質(zhì)引流劑中三氧化二鉻含量的測(cè)定

尹顯武

（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

0 引言

鉻質(zhì)引流劑是耐火材料的一種，具有良好的的性能，在建筑、冶金行業(yè)被廣泛應(yīng)用。它主要以鉻鐵礦為主要原料，通過增加適量的潤滑劑、輔助燒結(jié)劑以及還原劑等原料制成的鋼包導(dǎo)流材料，在煉鋼或熱軋生產(chǎn)的鋼包底部用于水口填充材料。一方面，它能在較低的溫度下燒結(jié)，避免加入的鋼水引流劑上浮造成生產(chǎn)事故；另一方面，在較高溫度和長時(shí)間的精煉狀態(tài)下，迎鋼面不能燒結(jié)過厚，否則會(huì)影響自開澆率。現(xiàn)在大部分冶金鋼鐵企業(yè)所用的傳統(tǒng)耐火材料中硅質(zhì)、鋁鎂質(zhì)等引流劑很難滿足高溫或長時(shí)間精煉條件下自動(dòng)導(dǎo)流的要求。近幾年開發(fā)出一種新型的鉻質(zhì)引流劑，能夠解決以上問題。合理使用鉻質(zhì)引流劑，調(diào)整加入量等措施可有效提高自開率。

鉻質(zhì)引流劑在鋼包水口高溫狀態(tài)下，鉻鐵礦脫熔后能在還原劑的作用下形成二次尖晶石，產(chǎn)生體積膨脹，有利于自開率的提高。鉻質(zhì)引流劑中鐵含量一定時(shí)，因還原產(chǎn)生的體積增加隨著鉻鐵礦中三氧化二鉻含量的提高而加大，隨著三氧化二鋁含量的增加而減少。因此，鉻質(zhì)引流劑中三氧化二鉻的含量對(duì)鋼水引流效果有著重要的影響。

對(duì)耐火材料中各成分含量進(jìn)行檢測(cè)常用高溫堿熔熔解，如過氧化鈉能很好地熔解試樣。但用此藥品危險(xiǎn)系數(shù)高，遇水或摩擦極易著火，對(duì)操作人員技能水平要求很高。處理后用硫酸、磷酸或者硫磷混酸等高沸點(diǎn)的酸分解，準(zhǔn)確度不是很理想。本文參照相關(guān)國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)影響三氧化二鉻測(cè)定因素進(jìn)行試驗(yàn)得出[1]：采用試料用混合熔劑熔融，稀硫酸浸取，以硝酸銀為接觸劑，加入過硫酸銨將低價(jià)鉻氧化為高價(jià)鉻，然后加過量硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液將高價(jià)鉻還原，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的硫酸亞鐵銨，能夠快速測(cè)定鉻質(zhì)引流劑中三氧化二鉻的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

混合熔劑：2份無水碳酸鈉與1份硼酸混勻；

硫酸：1+1；

硝酸銀溶液：10 g/L；

硫酸錳溶液;10 g/L；

過硫酸銨溶液；250 g/L；

氯化鈉溶液;100 g/L；

硫-磷混酸；15+15+70，將150 mL硫酸在不斷攪拌下緩慢注入700 mL水中，再加入150 mL磷酸混勻；

二苯胺磺酸鈉指示劑：1 g/L；

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（Fe2+）=0.05 mol/L；

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.05 mol/L。

1.2 分析步驟

1.2.1 試料分解

稱取0.2000 g粒度不大于0.088 mm，預(yù)先于105～110℃干燥2 h的試樣置于盛有4 g混合熔劑的鉑坩堝中，混勻，再覆蓋1 g混合熔劑，蓋上坩堝蓋（稍留有縫隙），置于800～900℃的高溫爐中，逐漸升溫至1000℃，熔融40～50 min，取出，旋轉(zhuǎn)坩堝使熔融物均勻附著于坩堝壁，冷卻。

用濾紙擦凈坩堝外壁，置于400 mL燒杯中，加入50 mL沸水，20 mL（1+1）硫酸，加熱浸取熔融物至試液清亮，用水洗出坩堝及坩堝蓋，加熱至約200 mL。

1.2.2 氧化

于試樣中加5 mL硝酸銀溶液（10 g/L），1 mL硫酸錳溶液（10 g/L），加熱煮沸，分次加入10 mL過硫酸銨溶液（250 g/L），待溶液呈紫紅色后再煮沸5～10 min。加入10 mL氯化鈉溶液（100 g/L），煮沸至紫紅色消失，使氯化銀凝聚，冷卻至室溫。

1.2.3 滴定

加入15 mL硫-磷混酸，用滴定管加硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液黃色消失，再過量15 mL。加4～5滴二苯胺磺酸鈉指示劑（1g/L），立即用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定至試液呈穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。

1.2.4 空白試驗(yàn)

操作同1.1節(jié)和1.2節(jié)進(jìn)行，于空白試液中加入5.00 mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，15 mL硫-磷混酸，4～5滴二苯胺磺酸鈉指示劑（1g/L），立即用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定至試液呈穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)，消耗V01 mL，再加入5.00 mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，立即用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定至試液呈穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)，消耗V02 mL。

兩次滴定的體積差即為空白試驗(yàn)消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V0（V0=V01-V02）。

1.3 分析結(jié)果的計(jì)算

按公式（1）計(jì)算三氧化二鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

式中，C1、C2分別為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；V1為加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為滴定過量硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為空白試驗(yàn)所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m為試料量，g；25.33為1/6三氧化二鉻的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法原理

試料用混合熔劑熔融，稀硫酸浸取，以硝酸銀為接觸劑，加入過硫酸銨將低價(jià)鉻氧化為高價(jià)鉻。然后加入過量硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液將高價(jià)鉻還原，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的硫酸亞鐵銨。

2.2 試樣分解方法

現(xiàn)在鉻質(zhì)引流劑的分解方法主要是堿熔和酸溶兩類，通常情況下用微波消解酸溶比堿熔操作方便，但是操作時(shí)間長，對(duì)含一定量的鎂、鋁等元素分解不完全。本文采用混合堿熔效果好。用不同鉻鐵礦含量標(biāo)樣及不同含量鉻質(zhì)引流劑試樣進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，標(biāo)樣及樣品均能分解完全，對(duì)坩堝的腐蝕也較輕，分析結(jié)果準(zhǔn)確度好。

2.3 分解的時(shí)間及溫度控制

確定選用混合堿熔分解試樣后，從時(shí)間和溫度控制上最大限度地保證三氧化二鉻不會(huì)造成損失，選取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和隨機(jī)試樣進(jìn)行時(shí)間和溫度試驗(yàn)，溫度在 700、800、900、1000 ℃分別熔融 20、30、40、50 min并觀察現(xiàn)象，測(cè)定三氧化二鉻含量。通過觀察發(fā)現(xiàn)，不同條件下，試樣分解程度也不同，在加熱時(shí)間長短的坩堝內(nèi)壁呈現(xiàn)顏色不同。將不同條件下熔解的試樣分別加入100 mL沸水后，觀察溶液顏色，具有明顯的差異，見表1。

參照以上不同條件試驗(yàn)，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSBD33001.2-94（Cr2O3=38.80%）和隨機(jī)試樣用硫酸亞鐵銨標(biāo)定溶液進(jìn)行滴定，結(jié)果見表2。

從對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，時(shí)間短、溫度低的分析結(jié)果均呈偏低趨勢(shì)，只有在溫度1 000℃，熔樣時(shí)間在40～50 min時(shí)，分析結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)值，最后確定此條件為最佳熔樣溫度和時(shí)間，樣品分解完全，準(zhǔn)確度高。

2.4 酸度控制

在樣品完全熔解后于沸水中浸取，采用硫酸（1+1）進(jìn)行酸化，酸度的大小直接影響鉻的氧化是否完全，酸度過高或過低，則鉻的測(cè)定結(jié)果偏低，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSBD33001.2-94（Cr2O3=38.80%）進(jìn)行酸度試驗(yàn)，硫酸（1+1）的加入量分別為 5、10、15、20、30mL，測(cè)定三氧化二鉻含量，發(fā)現(xiàn)在加入量為20 mL（1+1）硫酸時(shí)，測(cè)量值比較接近標(biāo)準(zhǔn)值，而且指示劑指示終點(diǎn)顏色時(shí)最敏銳易觀察，最后選擇酸度為加入量20 mL（1+1）硫酸為最佳條件。

表1 溫度、時(shí)間及顏色變化

表2 三氧化二鉻含量測(cè)定結(jié)果

2.5 可能存在的干擾因素

硫酸亞鐵銨滴定鉻時(shí)的主要干擾元素為Mn、V、Ce等[2]，這些元素在滴定鉻時(shí)會(huì)與硫酸亞鐵銨發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗滴定液體積，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。一般情況下，物料中的V和Ce含量均很小，1%的 V相當(dāng)于 0.345的 Cr；1%的 Ce相當(dāng)于0.124%的Cr，可以忽略兩種元素的影響，因此主要考慮Mn對(duì)Cr的影響。本文采用加5 mL硝酸銀溶液（10 g/L），1 mL 硫酸錳溶液（10 g/L），加熱煮沸，分次加入10 mL過硫酸銨溶液（250 g/L），待溶液呈紫紅色后再煮沸5～10 min。加入10 mL氯化鈉溶液（100 g/L），煮沸至紫紅色消失，使氯化銀凝聚，消除Mn對(duì)Cr的影響。

3 重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

按照以上確定的最佳條件，選擇3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及隨機(jī)樣品進(jìn)行重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)。由表3可知，再現(xiàn)性均和標(biāo)準(zhǔn)值接近，標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.12%～0.35%，該方法滿足實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性和再現(xiàn)性要求。

表3 重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)論

采用該方法有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

（1）混合堿熔能使樣品充分熔解完全，避免樣品中三氧化二鉻損失。

（2）嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間，在樣品充分熔解基礎(chǔ)上，減少坩堝被腐蝕，降低成本。

（3）在確定最佳酸度及消除干擾元素影響的前提下，測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好。

通過以上結(jié)果分析，采用本方法測(cè)定鉻質(zhì)引流劑中三氧化二鉻含量。該方法操作簡單，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，周期快而且成本低，適合推廣使用。