煙熏對肉制品風(fēng)味及安全性影響研究進展

郭 楊，騰安國，王穩(wěn)航*

（天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457）

近年來，現(xiàn)代食品保藏技術(shù)蓬勃發(fā)展，新型保藏技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，如微生物防腐法[1]、輻照法[2]及高流體靜壓法[3]等。與此同時，煙熏作為最古老的食物保藏技術(shù)之一，也在不斷進行改良和發(fā)展，其應(yīng)用性逐漸得到提高，并以嶄新的面孔進入人們的視野。對煙熏防腐作用的機理進行更深入了解，并將其過程進行優(yōu)化與提升，有利于肉類等易腐食品的防腐保鮮。同時，作為一項食品加工技術(shù)，煙熏可以通過增加熏煙與肉制品接觸的時間為食品增強特定的感官特性[4]，改善其風(fēng)味和色澤，提升消費者的喜愛度。但是，煙熏過程中會產(chǎn)生一些對人體健康有害的化合物，如多環(huán)芳烴[5]、雜環(huán)芳香胺和β-咔啉生物堿[6]。為此，人們開發(fā)出一些更為科學(xué)的調(diào)控方法，如液態(tài)煙熏[7]和水蒸氣滲透煙熏[8]。

本文主要對煙熏的歷史、熏制原理、熏煙的成分和煙熏的影響因素進行總結(jié)，重點針對煙熏的功能性（抗氧化性、抗菌性等）和安全性（對有害物質(zhì)進行調(diào)控）進行介紹，并對近年來開發(fā)的煙熏方式（液態(tài)煙熏和水蒸氣滲透煙熏）進行分析，為食品工業(yè)尤其是肉類食品工業(yè)提供一些參考。

1 煙熏的發(fā)展

煙熏的使用最早可以追溯到人類文明的開始。遠古時期，為了保存過剩的肉類，人類開始尋找肉類貯藏方法，使得以腌制、發(fā)酵、干燥和煙熏為基礎(chǔ)的經(jīng)驗性肉類保鮮技術(shù)得到發(fā)展。已有報道稱，發(fā)現(xiàn)古埃及人食用腌制和曬干肉類的證據(jù)[9]。與此同時，人類可能為了保護肉不被犬類叼走，因此將肉掛在火上[10]，意外發(fā)現(xiàn)熏煙可以延長肉類的保質(zhì)期，具有防腐作用[11]。

2 煙熏熏制原理

傳統(tǒng)的木材熏制過程包括：1）利用木材、鋸木屑等發(fā)煙物料發(fā)煙，產(chǎn)生大量熏煙（產(chǎn)生煙氣的過程可分為2 個階段：第一階段是木材的高溫分解；第二階段是木材分解后得到環(huán)狀或多環(huán)狀化合物產(chǎn)物，又進一步分解[12]）；2）用濕潤的肉制品將熏煙中的可溶性成分吸附到表面；3）熏煙和肉成分間發(fā)生反應(yīng)。

3 熏煙的化學(xué)成分

熏煙成分由燃料的類型、煙熏條件（如溫度、時間和相對濕度）和煙熏處理所決定。近年來，在熏煙中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)1 100 種化合物[4]。Maga[13]研究發(fā)現(xiàn)，熏煙由超過400 種揮發(fā)性成分組成，包括75 種酚、131 種羰基化合物、48 種酸、22 種醇、22 種酯、46 種呋喃類化合物、16 種內(nèi)酯和大約50 種其他化合物[14]。這些化合物直接影響到食品的風(fēng)味、貨架期和營養(yǎng)價值。肉類加工過程中熏煙的不同組分和功能如表1所示。

表 1 熏煙中不同組分的作用Table 1 Roles of different smoke components in smoking

4 煙熏的影響因素

4.1 煙熏材料

煙熏主要由木材炭化發(fā)展而來，可以使用的木材種類十分廣泛，包括山毛櫸木、橡木、山胡桃木、楓木和果木等。除木材之外，稻殼[17]、椰子殼[18]和山核桃殼[19]也可以制備熏煙。不同的煙熏材料之間成分含量差別很大，因此熏煙成分差別也很大，多選擇樹脂含量少、防腐物質(zhì)含量多的材料，以硬木（橡木、楓木和山胡桃木）為主，而軟木（松木和云杉）中樹脂含量較多，無法充分燃燒，不僅會產(chǎn)生多環(huán)芳烴，而且產(chǎn)生的熏煙也會更黑更重[20]。

4.2 熏煙附著溫度

熏煙在不同的溫度條件下附著到食品上，將會直接影響食品的風(fēng)味品質(zhì)。根據(jù)溫度的不同可以將煙熏分為冷熏、溫熏和熱熏。冷熏的溫度為10～25 ℃，相對濕度為70%～80%，煙房外的溫度為±5 ℃，熏制時間最長可達14 d[21]。冷水魚、干香腸和熏肉通常是冷熏制成的。冷熏法生產(chǎn)的食品水分含量一般在40%左右，可貯藏1 個月以上[22]。溫熏的溫度一般為23～40 ℃，相對濕度為75%～85%，熏制時間4～48 h[21]。鮭魚、鯖魚和其他魚類產(chǎn)品通常采用溫熏方式。溫熏制品的味道、香味及口感都很好，水分含量一般在50%以上，食鹽含量為2.5%～3.0%，長時間保藏必須冷凍或罐藏，常溫保藏只能存放4～5 d。熱熏的溫度范圍為40～60 ℃，但溫度上升至高達90～100 ℃時也能持續(xù)進行[23]。熏制溫度取決于所需產(chǎn)品的口味，相對濕度從60%到85%不等，熏制時間最長為4 h[21]。熱熏前原料必須先進行風(fēng)干，以除去表面的水分，方便進行熱熏。熱熏產(chǎn)品的顏色和味道均較好，但水分含量略高，保藏性能較差，必須立即食用或冷凍保藏。

4.3 煙熏水分含量

在煙熏過程中，水分含量與產(chǎn)品的口感及風(fēng)味密切相關(guān)[24]。在煙熏過程中，材料的不同也會導(dǎo)致水分含量的不同。木材過于潮濕時，會導(dǎo)致肉制品表面的水分含量上升，而肉制品表面如果過于潮濕，熏煙中的水溶性成分會與肉制品表面的冷凝物混合，產(chǎn)生渾濁的條紋。肉的表面如果過于干燥，熏煙就不能很好地黏附和滲透進肉制品，使得煙熏不均勻[21]。

4.4 煙熏相對濕度

在煙熏熏制過程中，相對濕度對煙熏效果會產(chǎn)生一定的影響。相對濕度控制在6%～10%時，煙熏色澤最好[25]。如果相對濕度過高，會阻礙肉制品的干燥和熏煙的沉積；如果相對濕度過低，產(chǎn)品將發(fā)生表面硬化，形成一層較厚的外層，不能產(chǎn)生均勻的煙熏味道。在整個煙熏過程中，通過監(jiān)測相對濕度，可以控制熏肉的水分活度（water activity，aw）[21]。平衡相對濕度法是一種測定aw的方法，即將對aw的測量轉(zhuǎn)化為對密封環(huán)境相對濕度的測定。而aw如果能被控制，就能有效抑制食品中微生物的生長。aw為0.98或更大值時，大多數(shù)細菌可以生長繁殖；隨著aw的降低，細菌的生存能力會降低，一般認為aw在0.50以下的食物中微生物不能生長[26]。

5 煙熏的功能性

5.1 煙熏食品色澤和風(fēng)味的形成

煙熏食品表面的色澤形成是煙熏過程中產(chǎn)生的物理化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果，最重要的是熏煙著色化合物的附著[27]。煙熏色澤形成所涉及的化學(xué)變化主要是美拉德反應(yīng)，其能起到呈色作用。根據(jù)木材的種類、產(chǎn)品類型及工藝的時間或溫度不同，熏煙呈現(xiàn)出的顏色為輕度金黃色到棕褐色。使用山毛櫸木、楓木、白蠟?zāi)尽⑽嗤┠净蜷材居欣诔尸F(xiàn)金黃色，而用赤楊木和櫟木做燃料時，可以呈現(xiàn)深黃色或棕色[6]。在許多肉制品中主要著紅色，尤其在家禽胴體和魚的腹部部分。沉積在肉制品上的熏煙成分（酚類和苯酚類化合物）為肉制品提供了一種強烈的煙熏風(fēng)味。不同化合物產(chǎn)生的主要風(fēng)味如表2所示。

表 2 不同煙熏成分產(chǎn)生的風(fēng)味Table 2 Flavors derived from different smoke compounds

5.2 抗菌活性

肉類食品腐敗的最主要原因是微生物大量繁殖。微生物的存在會使食品出現(xiàn)黏液、變色、霉變以及產(chǎn)生異味[30]。當表面的細菌數(shù)達到107CFU/cm2時，肉制品會有異味產(chǎn)生；而當表面細菌數(shù)達到108CFU/cm2時，肉制品表面產(chǎn)生黏液[31]。

熏煙的潛在應(yīng)用可能是通過抑制微生物的生長來延長食品的保質(zhì)期，但是熏煙對細菌、酵母菌和霉菌生長的抑制效果具有較大差別[32]。其中，受到熏煙抑制作用表現(xiàn)最明顯的是細菌，而霉菌和酵母菌表現(xiàn)出一定程度的耐受性。例如，在內(nèi)部溫度67 ℃條件下熏制30 min的法蘭克福香腸中，依舊存在大量的霉菌和酵母菌[33]。微生物在傳統(tǒng)煙熏方式中所表現(xiàn)出來的不同耐受性同樣也存在于其他煙熏方式中。例如，當煙熏液達到8‰時，對霉菌和酵母菌的生長可以起到抑制作用，而抑制細菌生長的煙熏液只需5‰[34]。

不同的木材在熱分解時會產(chǎn)生不同含量的酚、羰基化合物和有機酸，其中主要為酚類化合物，特別是甲氧基酚，其主要負責(zé)煙熏食品中的抗菌活性[35]。酚類化合物可以改變微生物細胞膜的滲透性，從而導(dǎo)致微生物細胞內(nèi)液體泄漏，抑制微生物的生長[36]。Sikorski等[33]研究表明，在原料碎牛肉中加入每毫升含有約1.4～4.0 mg的酚和20～70 mg羰基化合物的液態(tài)煙熏劑，3 d后在4 ℃條件下可將大腸桿菌O157∶H7的可變細胞數(shù)減少100 倍。

周本謙[31]對紅木、黑胡桃木、樺木、山核桃木、白楊木、白橡木、櫻桃木和栗子木等20 種不同類型的木材中抽取的煙熏液進行金黃色葡萄球菌和嗜水氣單胞菌的肉湯培養(yǎng)抑菌實驗評估，發(fā)現(xiàn)來自道格拉斯冷杉的木材熏煙對大部分細菌菌株的生長均有抑制作用。Asita等[37]發(fā)現(xiàn)，白紅樹、桃花心木的液態(tài)煙熏劑可抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長，而紅樹和雞骨常山屬木材能夠抑制金黃色葡萄球菌的生長，但不能抑制大腸桿菌的生長，這表明不僅煙熏的抗菌性能受到木材類型的影響，而且致病微生物對煙熏的成分有不同程度的敏感性。

5.3 抗氧化活性

肉和肉制品中含有豐富的蛋白質(zhì)和脂肪，不飽和游離脂肪酸氧化導(dǎo)致食物酸敗變質(zhì)[38]，脂肪氧化后會產(chǎn)生脂質(zhì)自由基、氫過氧化物和活性醛類等物質(zhì)，這些物質(zhì)可以在蛋白質(zhì)氧化中作為促進因子和前體物質(zhì)，對蛋白質(zhì)氧化起到促進作用。然而，無論是脂質(zhì)氧化還是蛋白質(zhì)氧化均會導(dǎo)致食品的功能性質(zhì)下降及營養(yǎng)價值損失[39]。木材煙熏或液體煙熏劑可以提高肉類產(chǎn)品的抗氧化性[40]，主要的抗氧化成分也是酚類化合物，它們作為氫供體，供給氧化自由基1 個電子將其穩(wěn)定，從而抑制游離基的形成，有效抑制氧化反應(yīng)的發(fā)生。甲氧基苯酚是熏煙中發(fā)揮防腐及抗氧化功能的重要組成部分，并且在模擬實驗中已經(jīng)證明，抑制脂質(zhì)氧化的高抗氧化活性與木材熏煙中某些特定的甲氧基苯酚有密切聯(lián)系[41]。

6 煙熏過程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)

傳統(tǒng)煙熏方法雖然操作簡單，但容易產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境造成污染，食品也會受到有害物質(zhì)的污染。煙熏肉制品的污染物主要來自于多環(huán)芳烴，如苯并（a）芘、二苯并（a,h）蒽等是煙熏肉制品中致癌性多環(huán)芳烴發(fā)生和作用的標志物。另外，最近研究也發(fā)現(xiàn)，煙熏肉制品中存在甲醛、N-亞硝基化合物和β-咔啉生物堿等污染物。

6.1 多環(huán)芳烴

在熏制肉類產(chǎn)品中，多環(huán)芳烴主要由木材的不完全燃燒或熱分解產(chǎn)生[10]。其中，苯并（a）芘是多環(huán)芳烴中最具有代表性且所占比例和毒性均最大的一種，它通常被用來作為多環(huán)芳香類化合物總體污染的標志。苯并（a）芘是一種毒性較強的致癌物，可誘發(fā)皮膚、肺和消化道癌癥。不僅如此，苯并（a）芘還是一種間接致癌物，可以在體內(nèi)代謝活化后與大分子化合物形成致癌物。除了致癌性，苯并（a）芘還有強致畸、致突變和內(nèi)分泌干擾性，在熏制過程中，苯并（a）芘等多環(huán)芳烴類化合物通常黏附在產(chǎn)品表面。Wretling等[42]研究表明，部分使用傳統(tǒng)煙熏方法熏制出的熏肉產(chǎn)品中苯并（a）芘的最高含量達36.9 μg/kg，遠遠超過歐盟委員會規(guī)定的最高水平（5 μg/kg）。

6.2 甲醛

許多研究表明，熏肉制品表面也含有大量甲醛[43]。在缺氧狀態(tài)下，煙熏的木材干餾會生成甲醇，再進一步氧化成甲醛，附著在產(chǎn)品表面。甲醛是一種可以誘發(fā)人類鼻咽癌和白血病的致癌物質(zhì)，也是一種致突變物質(zhì)。甲醛對視網(wǎng)膜、鼻黏膜、肺功能和免疫功能等均有較大影響，長期接觸可引起頭痛、腹痛、中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷等中毒癥狀。此外，甲醛可以誘導(dǎo)靶組織中DNA-蛋白質(zhì)交聯(lián)致突變[44]，且部分老年癡呆癥的患病也與甲醛的攝入有關(guān)。

6.3 N-亞硝基化合物

亞硝酸鹽是一種常用的增色劑，可以和肉中肌紅蛋白反應(yīng)產(chǎn)生亞硝基肌紅蛋白，使產(chǎn)品呈現(xiàn)可增進食欲的桃紅色。亞硝酸鹽可以抑制微生物（如肉毒梭狀芽胞桿菌）的生長，還具有形成特征色澤和風(fēng)味、抗氧化等重要作用，加硝腌制后的肉類再進行熏制會讓產(chǎn)品得到適度的收縮，具有良好的質(zhì)地。亞硝酸鹽和胺類物質(zhì)在一定條件下可以在體內(nèi)合成N-亞硝基化合物，這是人類接觸N-亞硝基化合物的主要方式[45]。利用抗壞血酸鈉和異抗壞血酸鈉等功能性添加劑可以顯著降低肉制品中的N-亞硝基化合物含量，或在肉制品生產(chǎn)中利用紅曲和VC作為發(fā)色劑替代硝酸鹽及亞硝酸鹽，以減少其使用量[46]。

同時，在煙熏程度高的肉制品中也檢測到低含量（＜1 ng/g）的雜環(huán)芳族胺[6]，其主要由氨基酸和蛋白質(zhì)的熱解反應(yīng)以及非酶促褐變產(chǎn)生。此外，在熏制肉品中還發(fā)現(xiàn)β-咔啉生物堿，它可能是L-色氨酸與甲醛或乙醛反應(yīng)形成的，其含量隨著溫度和煙熏時間增加而增加，并且取決于熏煙中甲醛的積累量。Toldrá等[6]已在香腸中發(fā)現(xiàn)，1,2,3,4-4H-β-咔啉-3-羧酸含量為0.01～14.80 μg/g。

7 新型煙熏方式

傳統(tǒng)煙熏作為一種沿用多年的肉制品加工方式，雖然操作簡單，易于產(chǎn)品加工，但還是存在一些缺點。傳統(tǒng)煙熏不僅會污染環(huán)境，操作不當還容易發(fā)生火災(zāi)；另外，產(chǎn)品易受到有毒、有害物質(zhì)污染等。由于傳統(tǒng)熏煙方式存在不可控的衛(wèi)生和安全問題，因此，近年來人們十分關(guān)注對新型煙熏方式的研究，如液態(tài)煙熏法、水蒸氣滲透煙熏等，其效果良好，在煙熏肉制品中正在廣泛推廣和應(yīng)用。

7.1 液態(tài)煙熏法

液態(tài)煙熏法是目前預(yù)防多環(huán)芳烴污染的有效方法，它是在傳統(tǒng)木材煙熏法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種加工技術(shù)，利用煙熏液對產(chǎn)品進行熏制，替代傳統(tǒng)的熏煙方法。使用天然植物為原材料，將木材放置在巨大的蒸餾器中，對其施加熱量，通過控制其最低熱解溫度制成木材熏煙，木材悶燒后產(chǎn)生的氣體在冷凝器中迅速冷卻液化，再通過精煉槽并過濾，去除含有多環(huán)芳烴等有的毒和致癌雜質(zhì)，提取出含有煙熏特殊色澤和氣味的液體，從而制成液態(tài)煙熏劑?？梢岳猛磕ɑ驀娡康确绞绞挂后w附著在肉制品表面，使產(chǎn)品具有煙熏風(fēng)味[47]。煙熏液主要是在水相中提取出來的，研究表明，油相中也含有大量揮發(fā)性的風(fēng)味物質(zhì)[48]。使用外部熏煙發(fā)生器的計算機化煙熏室以及排放和溫度控制系統(tǒng)，使得液態(tài)煙熏克服了傳統(tǒng)煙熏的缺點，并具備更多的優(yōu)點，成為可以取代傳統(tǒng)木炭煙熏的新型煙熏方式。

7.1.1 產(chǎn)品風(fēng)味均勻，品質(zhì)穩(wěn)定

與傳統(tǒng)煙熏相比，使用液態(tài)煙熏劑更容易控制施加熏煙的濃度，將其使用量和用法更加標準化，并且液態(tài)煙熏劑的成分比木材熏煙更加穩(wěn)定，在最終產(chǎn)品中可以獲得理想的重現(xiàn)性[47]，易于生產(chǎn)出色香味均勻一致的高質(zhì)量產(chǎn)品。

7.1.2 去除有害物質(zhì)，控制污染

在傳統(tǒng)煙熏方法用熱解性的氣體對產(chǎn)品進行熏制的過程中，多環(huán)芳烴會以焦油的形式產(chǎn)生，同時排放到空氣和水中，對環(huán)境和肉制品均造成污染。如果操作或發(fā)煙材料不當，也會對產(chǎn)品造成其他污染。而在液態(tài)煙熏劑的制造過程中，經(jīng)過濾分餾和提純等步驟可以去除聚集在焦油液滴中的多環(huán)芳烴，解決了傳統(tǒng)煙熏的排放問題，可以顯著降低對肉制品的污染[49]。使用液態(tài)煙熏法代替?zhèn)鹘y(tǒng)煙熏不會產(chǎn)生木屑或?qū)ρ瑹熓仪謇碓斐刹槐悖?jié)省了清潔所需的時間和勞動力，液態(tài)煙熏劑可循環(huán)使用，比傳統(tǒng)的煙熏過程更環(huán)保、高效，因而使用液態(tài)煙熏劑可以提高產(chǎn)品的衛(wèi)生安全水平，降低對環(huán)境的污染[50]。

7.1.3 在商業(yè)生產(chǎn)中使用便利

液態(tài)煙熏法的工藝簡單、操作簡便、勞動強度低、生產(chǎn)周期較短且效率高[51]。使用液態(tài)煙熏劑的技術(shù)是對加工設(shè)備的革新，使熏制過程機械化、連續(xù)化，用現(xiàn)代化的設(shè)備來替代傳統(tǒng)煙熏設(shè)備，具有良好的發(fā)展前途。

7.1.4 應(yīng)用廣泛

液態(tài)煙熏劑通常應(yīng)用在肉制品中，包括魚類和家禽等，但同時也可以賦予非肉類產(chǎn)品獨特的煙熏風(fēng)味，如奶酪、豆腐等。由于液態(tài)煙熏劑的味道濃郁，因此最適合在腌料醬汁中使用，或者是加工過的肉類產(chǎn)品，如熱狗、香腸和培根等[52]。

7.2 水蒸氣滲透煙熏

使用水蒸氣滲透袋進行煙熏也是一種新型的煙熏方式。水蒸氣滲透煙熏是一種最適合替代傳統(tǒng)方法的方式，因為它不會對產(chǎn)品原有的理化性質(zhì)和感官特性產(chǎn)生影響，最大限度減少產(chǎn)品處理加工的步驟，并且減少廢棄鹽水的量。最近，Rizo等[53]提出一種制備煙熏鮭魚的新工藝，通過使用具有煙熏風(fēng)味的鹽及真空包裝進行組合，對鹽腌過程進行調(diào)控，可以加速NaCl的吸收和脫水。與傳統(tǒng)的煙熏鮭魚相比，水蒸氣滲透煙熏的總處理時間減少，但是物理化學(xué)參數(shù)不會受到影響。在另一項研究中，Rizo等[54]利用水蒸氣滲透袋改進原有的熏制鹽腌法，在既定的溫度和濕度條件下，在水蒸氣滲透袋中同時進行熏制鹽腌，控制產(chǎn)品脫水，通過這種方法獲得的煙熏鮭魚不僅具有與傳統(tǒng)煙熏鮭魚相似的物理化學(xué)特性和感官可接受性，而且在冷藏條件下具有良好的衛(wèi)生質(zhì)量。根據(jù)不同魚類的特定特征調(diào)整加工參數(shù)，獲得不同的魚類煙熏產(chǎn)品，有利于這種新型的煙熏方式在煙熏魚制品中的推廣使用[55]。另外，Rizo等[56]對采用新型煙熏方式制得的煙熏制品的理化性質(zhì)和微生物變化進行檢測，結(jié)果表明，使用水蒸氣滲透袋制得的煙熏制品可在4 ℃條件下真空包裝貯藏超過40 d。

8 結(jié) 語

煙熏是一種傳統(tǒng)的食品加工技術(shù)，主要應(yīng)用于食品尤其是肉制品色澤和風(fēng)味的提升，同時具備較強的抗菌活性及抗氧化性，能夠?qū)θ庵破菲鸬椒栏ｕr作用。傳統(tǒng)煙熏過程中產(chǎn)生的熏煙成分多達幾百種，其中主要包括酚類、有機酸和羰基化合物等，對煙熏肉制品的感官特性和貨架期的延長起到積極作用。然而，同時產(chǎn)生的烴類化合物中可能存在多環(huán)芳烴等有害物質(zhì)，利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)改良傳統(tǒng)煙熏方式，可以對傳統(tǒng)煙熏過程中的有害物質(zhì)進行調(diào)控，提高煙熏肉制品的風(fēng)味特性，提升煙熏肉制品的功能性和安全性，使煙熏仍能在肉制品生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用，并使其科學(xué)性得到不斷拓展和開發(fā)。