物理化學(xué)課程中化學(xué)動(dòng)力學(xué)教學(xué)探討

范果紅，徐紅，伊廷鋒

(安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

作為物理化學(xué)必不可少的組成部分，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)主要是研究化學(xué)過程進(jìn)行的速率和反應(yīng)機(jī)理。化學(xué)動(dòng)力學(xué)以非平衡系統(tǒng)為研究對(duì)象，分析在反應(yīng)過程中物質(zhì)的性質(zhì)隨時(shí)間變化的規(guī)律和及其動(dòng)態(tài)過程。這些研究更加貼近我們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)，在理論和實(shí)踐上都有重大意義。

教材中對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的介紹，主要討論了反應(yīng)速率方程、反應(yīng)速率與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系，簡單介紹了兩種反應(yīng)速率理論，及其他因素(溶液、光、催化劑)對(duì)反應(yīng)速率的影響。其中，反應(yīng)速率方程、活化能及反應(yīng)機(jī)理的確定是構(gòu)成化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)，也是化學(xué)動(dòng)力學(xué)目前研究的主要問題。教材對(duì)這些重要?jiǎng)恿W(xué)知識(shí)的介紹與實(shí)際應(yīng)用鏈接不是非常緊密，在真實(shí)的化學(xué)反應(yīng)中這些重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)(反應(yīng)速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)活化能等)怎么得出，沒有做詳細(xì)講解。催化作為化學(xué)動(dòng)力學(xué)重要的研究領(lǐng)域，在教材中也有簡單介紹。世界上90%以上的化工過程以及60%以上的產(chǎn)品都與催化有關(guān)，其中尤其重要的是多相催化反應(yīng)[1]。目前的催化科學(xué)與技術(shù)中，催化動(dòng)力學(xué)是其中一個(gè)非常重要的研究方向。鑒于目前催化科學(xué)的重要性和廣泛應(yīng)用，對(duì)于本章內(nèi)容的講解，我們可以以催化劑及其催化反應(yīng)為中心進(jìn)行拓展，使學(xué)生真實(shí)了解并掌握反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)知識(shí)。通過這種方式，學(xué)生可掌握反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題的處理方法，提高課堂上的學(xué)習(xí)興趣和效率，同時(shí)也對(duì)學(xué)生今后可能從事的相關(guān)科研或工作有所幫助。

一、反應(yīng)速率方程的測(cè)定

要確定一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程，除了基元反應(yīng)可以依據(jù)質(zhì)量作用定律直接得出，復(fù)雜反應(yīng)(非基元反應(yīng))必須以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)得到速率方程。大部分的催化反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)，所以反應(yīng)速率方程只能通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，進(jìn)而得出表觀活化能。教材中介紹了多相催化反應(yīng)必須經(jīng)過的七個(gè)步驟，其中，反應(yīng)物分子或產(chǎn)物分子的內(nèi)、外擴(kuò)散屬于物理過程，反應(yīng)物吸附、表面反應(yīng)和產(chǎn)物脫附屬于化學(xué)過程，也叫做表面反應(yīng)過程。進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)，要使速控步驟為表面反應(yīng)過程中的一步或幾步，即要排除內(nèi)、外擴(kuò)散影響。實(shí)驗(yàn)過程中常用降低催化劑粒度，增大氣流線速的方法排除內(nèi)、外擴(kuò)散[2]。

催化反應(yīng)速率方程的確定一般采用微分形式，如氣—固相催化反應(yīng)速率方程可寫為

(1)

公式中，v為反應(yīng)速率，k為反應(yīng)速率常數(shù)，px、py等為氣相反應(yīng)物的分壓力(液相反應(yīng)相應(yīng)換成濃度)，nx、ny等為各反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)中要測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)，通常使用孤立濃度法。公式(1)取自然對(duì)數(shù)，可得：

lnv=lnk+nxlnpx+nylnpy+…

(2)

溫度保持不變，k可看做常數(shù)。保持除Px外其他反應(yīng)物分壓力不變，則：

(3)

所以，求得某一反應(yīng)物氣體不同分壓對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率v，以lnv對(duì)lnpx作圖即可得到反應(yīng)分級(jí)數(shù)。在“合適的實(shí)驗(yàn)條件”下(通?？刂品磻?yīng)物轉(zhuǎn)化率Xx< 5%)，反應(yīng)速率可表示為：

(4)

其中，Nx為反應(yīng)氣中x的摩爾流量，Wcat為反應(yīng)所用催化劑的質(zhì)量。

二、反應(yīng)活化能的測(cè)定

根據(jù)Arrhenius方程：

k=Ae-Ea/RT

(5)

可求得反應(yīng)的活化能Ea，其中R為摩爾氣體常數(shù)，A為指前因子。其定積分形式為：

(6)

因此，只需得到兩個(gè)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)即可得到反應(yīng)的活化能。但是，“兩點(diǎn)法”往往會(huì)存在較大的實(shí)驗(yàn)誤差，所以實(shí)驗(yàn)中采用“多點(diǎn)法”可盡量避免大的誤差。從Arrhenius方程的不定積分形式

(7)

(8)

三、催化反應(yīng)機(jī)理(基元反應(yīng))的確定

化學(xué)反應(yīng)從分子水平來看，都是通過許多步驟和一系列的微觀過程來實(shí)現(xiàn)。這一系列原子或分子水平上的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)包含的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。反應(yīng)中加入催化劑可以加快反應(yīng)速率，是因?yàn)樗c反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間物種，使得反應(yīng)途徑發(fā)生了變化，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)的表觀活化能降低。例如，假設(shè)有一反應(yīng)A+B→AB，加入催化劑后其機(jī)理可表示為：

通過平衡態(tài)近似法可推導(dǎo)出其反應(yīng)速率方程。但是，大多數(shù)的多相催化反應(yīng)機(jī)理都比較復(fù)雜，并且同一化學(xué)反應(yīng)在不同催化劑上機(jī)理也可能不同。這也導(dǎo)致了對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理的探究一直是催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。合理的反應(yīng)機(jī)理不僅對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象深層次的本質(zhì)特征的認(rèn)識(shí)解釋有重要意義，也為高效催化劑的開發(fā)和反應(yīng)結(jié)果的預(yù)測(cè)提供理論依據(jù)，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。動(dòng)力學(xué)研究的最終目的是為了推斷反應(yīng)機(jī)理。但是，反應(yīng)速度快時(shí)通常無法用常規(guī)實(shí)驗(yàn)技術(shù)檢測(cè)反應(yīng)中各中間物種的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，這也導(dǎo)致催化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展緩慢。近年來，由于高端原位科學(xué)儀器的出現(xiàn)，使人們?cè)趯?shí)驗(yàn)中可以觀察到中間物種的出現(xiàn)。另外，隨著計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展，理論模擬計(jì)算成為了對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究的另一種重要的方法?；诘谝恍栽砗兔芏确汉碚?，人們可以預(yù)測(cè)反應(yīng)中可能存在的中間產(chǎn)物和過渡態(tài)，計(jì)算反應(yīng)的活化能，預(yù)測(cè)催化反應(yīng)的各種可能的機(jī)理。從而最終推斷出實(shí)驗(yàn)中最有可能存在的反應(yīng)機(jī)理。這為設(shè)計(jì)和制備新型催化劑、提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性提供合理的依據(jù)。這些手段都為反應(yīng)機(jī)理的研究提供了技術(shù)支撐。

CO+*→CO*

O2+*→O2*

O2*→2O2*

CO*+O2*→OCOO*

OCOO*→CO2+O*

CO*+O*→CO2

若一種反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生吸附，另一種反應(yīng)物以氣態(tài)或物理吸附物種的形式存在，兩者之間發(fā)生反應(yīng)，則為E-R機(jī)理，可表示為

O2+*→O2*

O2*→2O2*

CO+O2*→OCOO*

OCOO*→CO2+O*

CO*+O*→CO2

MVK機(jī)理即氧化-還原機(jī)理，主要發(fā)生在過渡非貴金屬氧化物催化劑上，吸附態(tài)的CO*與活性晶格氧OLM結(jié)合形成*COOLM中間體。該中間體隨后分解生成CO2與含有氧空位的VLM。氧空位VLM可供氣相O2的吸附，與吸附態(tài)的CO*反應(yīng)生成*OCOOVLM，隨后分解生成CO2和含有晶格氧的OLM，催化劑恢復(fù)初態(tài)。其基元反應(yīng)可表示為

CO+*→CO*

CO*+OLM→*COOLM

*COOLM→CO2+VLM

VLM+O2→O2*VLM

CO*+O2*VLM→*COOVLM

*COOVLM→CO2+OLM

由此可見，表面上看非常簡單的一個(gè)反應(yīng)，其機(jī)理研究也是經(jīng)歷了相當(dāng)長的時(shí)間，不同的催化劑催化同一個(gè)反應(yīng)，其機(jī)理也可能很不一樣。因此，對(duì)一個(gè)反應(yīng)是否為基元反應(yīng)的判斷，要基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)。根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是反應(yīng)機(jī)理研究的主要手段。推測(cè)出的反應(yīng)機(jī)理中的每個(gè)基元反應(yīng)可以分別應(yīng)用質(zhì)量作用定律，再依據(jù)常用速率方程的近似處理方法，例如速控步驟法、平衡態(tài)近似法、穩(wěn)態(tài)近似法等得出速率方程，并和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)速率方程對(duì)比。

四、結(jié)語

近幾十年來，化學(xué)動(dòng)力學(xué)從宏觀層次到原子—分子尺度的微觀層次研究都有了很大發(fā)展。在動(dòng)力學(xué)教學(xué)中，將動(dòng)力學(xué)的基本概念、方法與催化科學(xué)聯(lián)系起來，學(xué)生不僅對(duì)這部分的基礎(chǔ)內(nèi)容有了更深的理解，同時(shí)也對(duì)催化科學(xué)有了初步認(rèn)識(shí)。催化科學(xué)是一門交叉性的綜合學(xué)科，以催化反應(yīng)為中心展開化學(xué)動(dòng)力學(xué)的教學(xué)，增強(qiáng)了課堂知識(shí)與生產(chǎn)實(shí)際的關(guān)聯(lián)，激發(fā)了學(xué)生主動(dòng)學(xué)習(xí)的興趣，提高學(xué)生的創(chuàng)新和研究能力。