聚合物/黏土納米復(fù)合材料對重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染的治理研究

劉學(xué)卿

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站 質(zhì)量技術(shù)室，江蘇 鎮(zhèn)江 212009)

1 重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染現(xiàn)狀

重金屬和多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)作為常見的無機和有機污染物，在環(huán)境中經(jīng)常同時出現(xiàn)。二者均不易降解，在某些環(huán)境介質(zhì)中會產(chǎn)生一定的聯(lián)合作用，形成復(fù)合污染。重金屬和多環(huán)芳烴會發(fā)生化學(xué)交互作用，如形成重金屬有機絡(luò)合物等，產(chǎn)生更復(fù)雜的環(huán)境效應(yīng)。因此，重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染理應(yīng)受到人們更多的關(guān)注。

在環(huán)境中，重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染較為普遍，如工業(yè)排放的廢棄物、電子垃圾等含有大量的重金屬和多環(huán)芳烴。鄧軍[1]對廣東汕頭貴嶼鎮(zhèn)進行了PAHs和重金屬監(jiān)測，實驗發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)存在較為嚴重的苯并芘-鎘復(fù)合污染。王宣等[2]對6種典型農(nóng)業(yè)區(qū)域土壤污染狀況進行了監(jiān)測評估，結(jié)果表明，重金屬和多環(huán)芳烴類物質(zhì)綜合污染指數(shù)較高，有向復(fù)合污染發(fā)展的趨勢。目前，對重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染的調(diào)查研究集中在土壤介質(zhì)，涉及水環(huán)境的較少。

重金屬的多樣性和多環(huán)芳烴的復(fù)雜性，使得重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染的修復(fù)處于緩慢漸進的狀態(tài)。重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染治理技術(shù)的研究并不多見。目前的研究主要是針對單一污染源，或是采用不同的修復(fù)方法順序性修復(fù)復(fù)合污染土壤。采用一種方法同時并有效地修復(fù)復(fù)合污染土壤的研究報告相對較少。盡管如此，單一污染源的控制技術(shù)仍值得研究，它可以為復(fù)合污染的治理提供技術(shù)支撐。

2 重金屬和多環(huán)芳烴污染控制技術(shù)

2.1 重金屬污染控制技術(shù)

水中重金屬污染控制主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離技術(shù)、生物處理法、電化學(xué)法等。

化學(xué)沉淀法是通過化學(xué)反應(yīng)使重金屬離子形成沉淀而從水中分離出來?；瘜W(xué)沉淀法主要有氫氧化物沉淀法和硫化物沉淀法，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理。

吸附法指采用多孔吸附劑使重金屬離子從水相轉(zhuǎn)移到吸附劑，從而去除重金屬的方法。吸附法憑借高效、快速等特點，成為應(yīng)用最廣泛的重金屬去除方法，常用的吸附劑有活性炭、生物吸附劑、天然吸附材料等。

離子交換法具有去除效率高、速率快等優(yōu)點，通常被用于處理低濃度重金屬廢水。常用的離子交換劑有離子交換樹脂、螯合樹脂、天然活性黏土等。楊秀敏等[3]研究了鈉基膨潤土對不同濃度Cu2+，Zn2+，Cd2+的吸附情況，結(jié)果表明，鈉基膨潤土對重金屬離子有很好的交換吸附作用，且不產(chǎn)生二次污染。

膜分離技術(shù)是使用特殊的半透膜材料，在一定條件下，溶液中的溶質(zhì)或溶劑通過半透膜而分離。常用的膜分離過程有超濾、納濾、反滲透等。Landaburu-aguirre等[4]使用合成的超濾膜材料吸附廢水中的Cd2+和Zn2+，去除率在99%以上。

生物處理法是利用一些水生動物、植物(如藻類)、微生物在水體中吸收、富集重金屬，以去除水體重金屬。國內(nèi)外學(xué)者一致認為，生物處理法是目前去除重金屬比較徹底的方法之一，不產(chǎn)生二次污染且成本較低。

電化學(xué)法是在適當電場條件下強化重金屬的定向遷移，利用電場遷移力將重金屬遷移出水體。電化學(xué)法需要消耗大量的電能，其應(yīng)用受到一定的限制。

綜上所述，化學(xué)沉淀法簡便、易操作，但只適用于高濃度重金屬廢水的處理，并且產(chǎn)生的污泥后處理較為困難；離子交換法和吸附法吸附容量大、速率快，但離子交換樹脂和吸附劑的價格昂貴，使用成本高；膜分離技術(shù)效率較高，但操作過程復(fù)雜，使用過程中需要加壓，實際應(yīng)用較困難；生物處理法去除重金屬徹底，不產(chǎn)生二次污染，但周期較長，處理條件要求嚴格。

2.2 多環(huán)芳烴污染控制技術(shù)

目前水中多環(huán)芳烴污染控制技術(shù)主要有微生物和植物降解、吸附和溶劑萃取、臭氧氧化、光催化氧化等。

王蕾等[5]以焦化廠排水溝底泥為菌源馴化篩選出6株P(guān)AHs降解菌，結(jié)果表明，各菌對芘均有一定的降解能力。陸偉[6]研究了菲在納米二氧化鈦體系中的降解，發(fā)現(xiàn)在高壓汞燈光照時可使不溶于水的菲降解。Reddithota等[7]利用合成的分子印記聚合物吸附去除PHAs，效果較好。

生物修復(fù)法主要是利用微生物或植物的代謝作用，將環(huán)境中的PAHs降解為CO2，H2O等無害物質(zhì)，去除PAHs徹底，運行費用較低，但處理時間較長，生物培養(yǎng)條件較為嚴格，不適合大規(guī)模應(yīng)用。吸附法能夠富集環(huán)境中的PAHs，減小對環(huán)境的負面效應(yīng)，但容易造成二次污染，且吸附劑的再生問題一直沒有解決。高級氧化技術(shù)可以破壞PAHs分子結(jié)構(gòu)，使之成為易降解的小分子物質(zhì)，可以避免二次污染，但運行費用太高。

2.3 重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染控制技術(shù)

重金屬和多環(huán)芳烴在環(huán)境中的聯(lián)合作用導(dǎo)致治理任務(wù)艱巨。

電動修復(fù)是20世紀90年代興起的綠色修復(fù)技術(shù)，其基本原理類似于原電池，即向插入土壤的電極對通入電流，水溶的或吸附在土壤顆粒表面的污染物在電場力的作用下通過電遷移、電泳、電滲析3種方式向電極區(qū)移動，富集在電極區(qū)附近或進入電解槽，通過電鍍、共沉淀、抽取電極附近的污染水、使用離子交換樹脂等方式集中處理或分離。彭良梅等[8]研究表明，增強電動修復(fù)法可以提高重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染土壤的修復(fù)效率，且具有環(huán)境友好性。

李小燕等[9]的研究表明，部分植物對被重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染的土壤具有一定的修復(fù)作用，但植物吸收的部分污染物的去向、是否存在二次污染等問題還有待進一步研究。

對重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染治理的研究雖取得了一些進展，但在很多方面還有待加強，如創(chuàng)新研究方法、加強研究成果的應(yīng)用等。

3 聚合物/黏土納米復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

聚合物/黏土納米復(fù)合材料(PCN)是將無機層狀硅酸鹽黏土以納米尺寸分散在聚合物基體中的一類復(fù)合材料[10]。1986年，尼龍/黏土納米復(fù)合材料首次由日本豐田材料中心制備。隨后，日本豐田材料中心以鈉基蒙脫石為原料合成了一系列聚合物/黏土納米復(fù)合材料[11]。無機層狀硅酸鹽以納米尺寸分散在聚合物中，使復(fù)合材料某些方面的性能大大增強，因此，聚合物/黏土納米復(fù)合材料的研究被廣泛關(guān)注。

3.1 聚合物/黏土納米復(fù)合材料

聚合物/黏土納米復(fù)合材料按照結(jié)構(gòu)特征可分為插層型和剝離型，如圖1，圖2所示。

插層型結(jié)構(gòu)是指聚合物分子鏈插入層狀硅酸鹽的層間，使層間距擴大，硅酸鹽片層保持原有結(jié)構(gòu)均勻分散于聚合物基體的一種結(jié)構(gòu)。

剝離型結(jié)構(gòu)是指層狀硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)被破壞，剝離的層狀硅酸鹽基本單元分散于聚合物基體的一種結(jié)構(gòu)。

圖1 聚合物/黏土納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)(插層型)示意圖

圖2 聚合物/黏土納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)(剝離型)示意圖

聚合物/黏土納米復(fù)合材料的合成方法主要有原位插層聚合法、聚合物溶液插層法和熔融插層法。

原位插層聚合法是先將單體分散于層狀硅酸鹽片層，再原位聚合，利用聚合反應(yīng)放出的熱量和聚合物分子鏈的增加克服硅酸鹽片層間的庫侖力，形成插層型或剝離型復(fù)合材料。楊連利等[12]以海藻酸鈉、鈉化累托石、丙烯酸為原料，使用水溶液法制備了插層納米復(fù)合材料，XRD表明鈉化累托石在接枝共聚物基體中部分被剝離，形成了插層型復(fù)合樹脂，SEM顯示它具有多孔的層狀結(jié)構(gòu)。

聚合物溶液插層法指將聚合物和黏土溶于溶劑，聚合物分子鏈借助溶劑作用而插層進入層狀硅酸鹽層間，去除溶劑即可得到納米復(fù)合材料。吳小婷等[13]使用聚合物溶液插層法制備了羧甲基殼聚糖/有機累托石納米復(fù)合材料，實驗表明，羧甲基殼聚糖插層進入累托石層間，累托石層間距增大，并且累托石均勻地分布在羧甲基殼聚糖基體中。

熔融插層法指將聚合物加熱到熔融狀態(tài)，借助機械或熱作用力，聚合物分子鏈直接插層進入層狀硅酸鹽片層間，形成插層型或剝離型復(fù)合材料。

3.2 聚合物/黏土納米復(fù)合材料在污染控制中的應(yīng)用

目前，國內(nèi)外學(xué)者針對聚合物/黏土納米復(fù)合材料在污染控制方面的應(yīng)用做了大量研究工作，如利用聚合物/黏土納米復(fù)合材料去除重金屬、無機離子、有機染料等。鄭易安、王愛勤[14]利用原位插層聚合法合成殼聚糖接枝聚丙烯酸/累托石親水性凝膠，并用于去除水中NH4+。結(jié)果表明，吸附平衡時間為3～5min，pH介于4和9之間均有較高的吸附容量。王愛勤等[15]合成了一系列殼聚糖接枝聚丙烯酸/蛭石親水性凝膠，研究了對亞甲基藍的吸附行為。結(jié)果表明，吸附容量隨pH，接觸時間和染料初始濃度的增加而增加，隨溫度、溶液中離子強度的增加而減少。他們還利用合成的聚(丙烯酸—co—丙烯酰胺)/活性白土吸附甲基紫，探討不同因素對吸附過程的影響，動力學(xué)研究表明，甲基紫在復(fù)合材料上的吸附等溫線與Langmuir方程吻合度較高，最大吸附量為1194mg/g。

T.S.Anirudhan等[16-17]制備了腐殖酸固定化的聚丙烯酸/膨潤土復(fù)合材料，研究了它對重金屬、陽離子染料的吸附性能和對工業(yè)廢水的處理效果。研究表明，對Cu2+，Zn2+，Co2+的最佳吸附pH分別為5.0，8.0，9.0，按照Langmuir方程擬合的最大吸附量分別為106.2mg/g，96.1mg/g，52.9mg/g；對孔雀綠、亞甲基藍、甲基紫的最佳吸附pH是5.0—8.0，吸附平衡時間為1h左右，吸附等溫線可用Freundlich方程較好地擬合，加入0.3g制備的吸附劑，能夠完全去除1L電鍍廢水中的Cu2+。

Yasemin Bulut等[18]研究了以膨潤土、丙烯酸為原料合成的聚合物/黏土類超強吸水性材料對Pb2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+的吸附性能，根據(jù)Langmuir方程擬合的最大吸附量分別為1667.67mg/g，270.27mg/g，416.67mg/g，222.22mg/g。

W.S.Wan等[19]利用合成的交聯(lián)殼聚糖負載膨潤土吸附水溶液中的檸檬黃，結(jié)果表明，最佳吸附pH是2.5，在320K時最大吸附量為294.1mg/g。

目前聚合物/黏土納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究主要針對重金屬和陽離子染料。聚合物與黏土形成的復(fù)合體系中含有—COOH，—OH等官能團，在一定pH條件下，可與重金屬離子、陽離子染料產(chǎn)生靜電吸引，從而達到吸附的目的。以親水性較強的聚合物為原料的復(fù)合材料能夠在水中溶脹形成三維網(wǎng)狀體系，使重金屬離子快速擴散至吸附位點，從而縮短吸附時間。

國內(nèi)外學(xué)者對聚合物/黏土納米復(fù)合材料的吸附性能做了大量的研究，但還有一些問題亟待解決。如吸附污染物的種類有待增加，不僅要能吸附水體中的親水性污染物，還要能吸附疏水性污染物。污染物在復(fù)合材料上的吸附形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)的研究較少。對一些污染物吸附機理的探討還不夠深入。另外，將聚合物/黏土納米復(fù)合材料應(yīng)用于水體修復(fù)的研究尚未見報道。聚合物/黏土納米復(fù)合材料分散相和連續(xù)相的界面非常大，界面間具有很強的相互作用，可以產(chǎn)生理想的黏結(jié)性能和很多特異性能，充分發(fā)揮改性黏土片層的納米效應(yīng)，因此對重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染的吸附效果會很顯著。今后，聚合物/黏土納米復(fù)合材料必定朝著新型、高效、多功能的方向發(fā)展，在治理重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染領(lǐng)域展示優(yōu)勢。