溴化SBS合成工藝研究開發(fā)

張國(guó)強(qiáng)，宗先慶，孫美玲，孫 杰，李學(xué)波

(山東日興新材料股份有限公司研發(fā)中心，山東濰坊 262725)

關(guān)注生命與健康是文明社會(huì)的發(fā)展主流，綠色與環(huán)保是當(dāng)前世界工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。溴系阻燃劑在阻燃劑及阻燃材料產(chǎn)業(yè)占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位并將長(zhǎng)期繼續(xù)保持。溴系深加工產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，品種眾多，已成為精細(xì)化工領(lǐng)域的重要分支，但目前大部分企業(yè)正處于技術(shù)和產(chǎn)品急需升級(jí)換代的關(guān)鍵階段。溴系阻燃劑具良好性價(jià)比和優(yōu)異阻燃性能，多年來(lái)在阻燃材料產(chǎn)業(yè)中占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位并將長(zhǎng)期繼續(xù)保持，但部分溴系阻燃劑在使用過程中出現(xiàn)的環(huán)境問題也成為社會(huì)關(guān)注焦點(diǎn)。六溴環(huán)十二烷(HBCD)是目前強(qiáng)制阻燃建筑外墻保溫材料最合適的阻燃劑，但因具有生物累積毒性而被聯(lián)合國(guó)環(huán)保署列出禁用期限，今年已在美國(guó)、日本等國(guó)開始實(shí)施，我國(guó)將于2020年退出市場(chǎng)，因此研發(fā)并產(chǎn)業(yè)化HBCD替代品迫在眉睫，本項(xiàng)目開發(fā)的溴化SBS將成為HBCD的良好替代品，意義重大。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 反應(yīng)原理

合成過程中首先在丁苯橡膠的雙鍵上打開上兩個(gè)溴原子，同時(shí)在催化劑的催化下在苯環(huán)進(jìn)一步催化加溴，提高產(chǎn)品的阻燃效果，最后通過堿洗、中和、閃蒸析出，制出溴化丁二烯共聚物成品。

1.2 試驗(yàn)方法

選用型號(hào)為SBS－4303的丁苯橡膠作為反應(yīng)原料，在反應(yīng)釜中溶解到二氯甲烷和甲醇體積比為3.5∶1的混合溶劑中。

將質(zhì)量比為溴素∶四乙基溴化銨∶丁苯橡膠為8∶6∶3的溴素和四乙基溴化銨按比例加入到水中混合反應(yīng)制備三溴化四乙基銨固體。將三溴化四乙基銨溶解到二氯甲烷和甲醇按比例配制的混合溶劑中。

將反應(yīng)釜的的溫度控制在10℃，將上述的三溴化四乙基銨混合溶液滴加到反應(yīng)釜中，使其緩慢的和SBS－4303發(fā)生反應(yīng)。滴加結(jié)束保溫反應(yīng)3h，后加入丁苯橡膠質(zhì)量2%的四氯化錫催化反應(yīng)，慢慢升溫到39℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)10 h。

反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾釜中加入足量的水，同時(shí)按照水質(zhì)量的3%加入TXP－10分散乳化劑使其完全溶解，將釜的溫度提升到90℃。攪拌下將反應(yīng)結(jié)束的溶液慢慢滴加到提取釜中，滴加過程中產(chǎn)品析出的同時(shí)，反應(yīng)溶劑同時(shí)從釜中蒸出，冷卻回收后循環(huán)使用。析出的產(chǎn)品通過離心、干燥、化驗(yàn)后，按照1.5%的比例加入馬來(lái)酸二丁基錫對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行處理提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，最后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行包裝。離心液循環(huán)套用。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的選擇

2.1.1 丁二烯/乙烯基芳香共聚物的選擇

市場(chǎng)現(xiàn)售的丁二烯/乙烯基芳香共聚物簡(jiǎn)稱丁苯橡膠，是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。它是丁二烯與苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物。本產(chǎn)品為了達(dá)到最好的阻燃效果，選擇的原料應(yīng)使得丁二烯的的質(zhì)量百分比相對(duì)越高越好，不同型號(hào)的丁苯橡膠制備的產(chǎn)品的溴含量對(duì)比如表1。

表1 不同型號(hào)的丁苯橡膠制備的產(chǎn)品的溴含量

從市場(chǎng)現(xiàn)售的丁二烯/乙烯基芳香共聚物中，選擇合適的反應(yīng)原料，該溴化共聚物在未溴化時(shí)，非芳香雙鍵含量至少50%。并且該產(chǎn)品溴化過程中要能夠具有較高的溴含量和收率，選擇合適的反應(yīng)原料，通過對(duì)比最終確定的反應(yīng)原料型號(hào)為 SBS－4303。

2.1.2 反應(yīng)溶劑的選擇

從產(chǎn)品的理化性質(zhì)出發(fā)，選擇合適的溶劑對(duì)于反應(yīng)尤為重要。我們從原料性質(zhì)出發(fā)，先采用單一的溶劑對(duì)反應(yīng)現(xiàn)象和結(jié)果進(jìn)行研究，結(jié)果見表2。

表2 單一溶劑對(duì)反應(yīng)現(xiàn)象的影響

由于丁苯橡膠的粘性相對(duì)較大，同時(shí)雙鍵的存在使得產(chǎn)品的反應(yīng)很劇烈，一般的溶劑不能很好地控制反應(yīng)速率，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品的顏色有很大的影響，基于該項(xiàng)考慮對(duì)產(chǎn)品反應(yīng)采用雙溶劑的方法，既能延緩產(chǎn)品的反應(yīng)速率，同時(shí)起到很好的溶解效果。結(jié)果見表3。

表3 混合溶劑對(duì)反應(yīng)現(xiàn)象的影響

通過實(shí)驗(yàn)證明好的混合溶劑為氯化烴和一種醇組合，可選擇的氯化烴為含一到兩個(gè)碳原子的化合物，可選擇的醇范圍初步確定為C1－C8的一羥基醇。經(jīng)試驗(yàn)確定為氯化烴和醇混合使用，制備的產(chǎn)品外觀效果最佳。

同時(shí)基于反應(yīng)溶劑的好分離性及價(jià)格等各方面考慮，進(jìn)行混合溶劑的選擇，不同的混合溶劑對(duì)產(chǎn)品的收率和外觀的影響對(duì)比如表4。

表4 不同的混合溶劑對(duì)產(chǎn)品的收率和外觀的影響

基于以上等多種選擇，最終確定的最佳混合溶劑為二氯甲烷和甲醇。同時(shí)對(duì)于混合溶劑的添加比例進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)總結(jié)，結(jié)果見表5。

通過實(shí)驗(yàn)最終確定的反應(yīng)溶劑為二氯甲烷和甲醇，其中兩種溶劑的添加量為體積比3.5∶1，以此方法制備的產(chǎn)品質(zhì)量和收率最好。

表5 混合溶劑的添加比例對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.1.3 溴化劑的選擇

反應(yīng)的溴化劑選擇，為本產(chǎn)品制備的關(guān)鍵原料，選用的溴化劑性能不應(yīng)太強(qiáng)，太強(qiáng)制備的產(chǎn)品的顏色發(fā)灰色，影響產(chǎn)品的外觀;同時(shí)選用的溴化劑不應(yīng)太弱，太弱產(chǎn)品的溴含量將受到影響，可選擇的溴化劑有溴素、三溴吡啶、三溴苯三甲胺和三溴化四烷基銨如三溴化四丁基銨等，不同溴化劑對(duì)反應(yīng)效果的影響見表6。

表6 不同溴化劑對(duì)反應(yīng)效果的影響

溴素:采用溴素作為溴化劑溴化性能太強(qiáng)，約4h左右反應(yīng)完全，溴含量68.5%，最終產(chǎn)品顏色為黃色固體。

三溴化四乙基銨:采用四乙基溴化銨作為溴化劑反應(yīng)溫和，約10h反應(yīng)結(jié)束，溴含量70%，最終制得的的產(chǎn)品為白色粉末。

NBS:采用NBS作為溴化劑反應(yīng)速度適中，約10h反應(yīng)結(jié)束，但是其最終產(chǎn)品的TGA偏低，且溴含量65%，最終產(chǎn)品為白色固體顆粒。

三溴吡啶:采用三溴吡啶作為溴化劑反應(yīng)很慢，約24h反應(yīng)結(jié)束，最終產(chǎn)品顏色為會(huì)白色固體。

經(jīng)過多方的實(shí)驗(yàn)研究最佳的溴化劑為三溴化四乙基銨。

2.1.4 反應(yīng)催化劑的選擇

本產(chǎn)品的反應(yīng)制備加溴過程分兩步進(jìn)行，第一步為雙鍵加溴，本部反應(yīng)反應(yīng)速率較快，容易生產(chǎn)主鏈副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，所以采用極性相反的兩種溶劑控制反應(yīng)速率。

在雙鍵加溴完成后需對(duì)苯環(huán)進(jìn)一步加溴，以提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，本步驟采用的催化劑為金屬路易斯酸，對(duì)比如表7。

表7 不同催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證采用四氯化錫作為反應(yīng)的催化劑對(duì)于產(chǎn)品的質(zhì)量和收率均有很好的促進(jìn)作用。

為了更加優(yōu)選的確定催化劑的占丁苯橡膠的添加比例，又進(jìn)行了如表8所示實(shí)驗(yàn)。

表8 催化劑的添加比例對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

最終試驗(yàn)更加優(yōu)選的確定四氯化錫的添加比例為2%，所得的產(chǎn)品外觀和溴含量都達(dá)到理想結(jié)果，產(chǎn)品穩(wěn)定性強(qiáng)。

2.2 合成條件研究

研發(fā)中心通過實(shí)驗(yàn)對(duì)影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的多因素進(jìn)行了全方面的考慮，包括:原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的用量、處理方法等，并最終確定最佳的合成工藝條件。

2.2.1 原料的配比對(duì)產(chǎn)品的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同比例反應(yīng)原料配比對(duì)合成產(chǎn)品的影響。因?yàn)楸井a(chǎn)品所用催化劑為三溴化四乙基銨，本溴化劑需使用時(shí)自制，通過四乙基溴化銨和溴素反應(yīng)的方法制備。反應(yīng)過程中存在一定的損耗，所以需采用溴素微過量的方法制備三溴化四乙基銨。同時(shí)反應(yīng)中丁苯橡膠的加入量不應(yīng)過大，丁苯橡膠如果過量，導(dǎo)致反應(yīng)不充分，制備的產(chǎn)品不合格。

表9 不同比例反應(yīng)原料配比對(duì)合成產(chǎn)品的影響

結(jié)論:經(jīng)多次試驗(yàn)驗(yàn)證，確定最佳的原料配比比例為:溴素∶四乙基溴化銨∶丁苯橡膠質(zhì)量比為8∶6∶3。

2.2.2 反應(yīng)溫度的優(yōu)化確定

表10 反應(yīng)溫度的優(yōu)化確定

在相同的投料比例及保溫試驗(yàn)下，對(duì)于產(chǎn)品制備的溫度進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品收率先隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定溫度后，產(chǎn)品的收率固定，并開始降低，應(yīng)為反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致溶劑的揮發(fā)嚴(yán)重，從而導(dǎo)致反應(yīng)液過稠，反應(yīng)速率過快，反應(yīng)效果不理想，最終使得產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量受到一定的影響。為了更好的控制產(chǎn)品反應(yīng)速率，提高產(chǎn)品的收率，通過分步分時(shí)間段采用不同溫度保溫的方法進(jìn)行制備產(chǎn)品。

結(jié)論:通過實(shí)驗(yàn)確定的方案為產(chǎn)品滴加混合式的反應(yīng)溫度為10℃以下，低溫保溫3 h后，在升溫到39℃保溫10 h，以此方法制備的產(chǎn)品色澤亮麗，產(chǎn)品的收率最高，達(dá)到95%以上。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定

表11 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定

制備過程中，反應(yīng)時(shí)間越短，產(chǎn)品的溴含量越低，導(dǎo)致產(chǎn)品的粘性越大，不利于產(chǎn)品從溶劑中提取，產(chǎn)品的外觀和熱穩(wěn)定性都受到極大的影響;同時(shí)反應(yīng)的時(shí)間不應(yīng)過長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)隨著溶劑的不斷揮發(fā)，溶液越來(lái)越稠，導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)品的增多的同時(shí)，同樣影響產(chǎn)品的外觀和收率。

結(jié)論:最佳的反應(yīng)時(shí)間維持在13 h，過長(zhǎng)或過短同樣影響產(chǎn)品的收率和外觀。

2.2.4 產(chǎn)品的提取工藝

基于本產(chǎn)品的粘性較大，對(duì)于本產(chǎn)品的析出方法，進(jìn)行一定的研究探索，通過大量的實(shí)驗(yàn)總結(jié)，通過兩種方法可以有效的提取出產(chǎn)品，具體方案為:1)通過醇做為析出劑，對(duì)于產(chǎn)品的粘性起到很大的抑止作用，制備的產(chǎn)品色澤較好，顆粒較小。2)用水做析出劑，通過添加特定乳化劑，分散條件下升溫蒸出反應(yīng)溶劑，使得產(chǎn)品可以成功析出，此方法制備的產(chǎn)品顆粒較大，產(chǎn)品的收率較高。第一種方法所用的醇可為甲醇、乙醇或者正丁醇等，此種方法制備的產(chǎn)品的收率較低，產(chǎn)品制備過程中及反應(yīng)后溶劑的分離方面存在一定的環(huán)境污染。國(guó)外資料多采用此方法進(jìn)行產(chǎn)品的處理。

在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，為了得到更高的產(chǎn)品收率，同時(shí)減少環(huán)境污染及節(jié)約能源的考慮，選用第二種方案作為該產(chǎn)品的析出方法，但該方案對(duì)于乳化劑的要求較高，乳化劑對(duì)水液起到的乳化作用不應(yīng)太大也不能太小，選用乳化性能適中的乳化劑能起到好的效果，選用不同的乳化劑對(duì)于本反應(yīng)起到的效果如表12。

表12 不同的乳化劑對(duì)于反應(yīng)效果的影響

通過實(shí)驗(yàn)確定最佳的析出乳化劑為TXP－10，制備的產(chǎn)品達(dá)到合格產(chǎn)品的要求。

表13 乳化劑的添加量對(duì)于反應(yīng)效果的影響

結(jié)論:經(jīng)過試驗(yàn)結(jié)論總結(jié)出，最佳的產(chǎn)品析出方案為水作為析出劑，同時(shí)添加乳化劑的方法改善反應(yīng)溶劑和產(chǎn)品在水中的分散性，從而達(dá)成產(chǎn)品的分離析出效果，所采用的最佳乳化劑為TXP－10，同時(shí)乳化劑的最佳添加量占水質(zhì)量的3%為最佳。

2.2.5 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性處理

此方法制備的產(chǎn)品已經(jīng)滿足客戶的需求，但是作為阻燃劑，最主要的指標(biāo)之一就是產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性要好。在不影響產(chǎn)品的添加分散效果的前提下，提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性對(duì)于產(chǎn)品的使用和銷售方面將起到非常好的效果。為了提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，采用添加高效熱穩(wěn)定劑或者抗氧劑的方法提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，不同的熱穩(wěn)定劑對(duì)產(chǎn)品的影響如表14?？蛇_(dá)到最佳的添加效果。

3 結(jié)論

表14 不同熱穩(wěn)定劑對(duì)產(chǎn)品的影響

通過以上添加多種添加劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)總結(jié)出，最佳的熱穩(wěn)定添加劑為馬來(lái)酸二丁基錫，同時(shí)，對(duì)熱穩(wěn)定劑的添加量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，如表15。

表15 熱穩(wěn)定劑的添加量對(duì)產(chǎn)品的影響

結(jié)論:經(jīng)實(shí)驗(yàn)總結(jié)，在不影響產(chǎn)品性狀的前提下，考慮到添加劑與產(chǎn)品的兼容性方面得出最佳的熱穩(wěn)定劑為馬來(lái)酸二丁基錫，同時(shí)實(shí)驗(yàn)得出最佳的添加量為產(chǎn)品的1.5%，此添加情況

該工藝開發(fā)了以丁苯橡膠為主要原料，采用混合溶劑法制備溴化丁二烯共聚物，提高了產(chǎn)品的收率，制備的產(chǎn)品白度高，產(chǎn)品的流動(dòng)性好;以弱路易斯酸作為反應(yīng)催化劑，使用溴素和溴化季銨鹽，經(jīng)兩步溴化反應(yīng)合成了新型溴系阻燃劑溴化丁二烯共聚物。制備的產(chǎn)品含溴量高，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)品的收率大大提高，阻燃效果更佳;該項(xiàng)目開發(fā)了產(chǎn)品的反極性析出劑，使得產(chǎn)品能更好的的從溶劑中脫離，增加了產(chǎn)品的白度和粒徑，減少了工業(yè)粉塵的產(chǎn)生，更有利于工作環(huán)境優(yōu)化;生產(chǎn)工藝具有選擇性好、收率高、分離過程簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)。