陜西馬元鉛鋅礦床中有機(jī)質(zhì)的存在及其對(duì)成礦的作用

宋志嬌，陳翠華，尹 力，張 燕

(1.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059； 2.蒲江縣國(guó)土資源局，四川 成都 611630)

0 引 言

揚(yáng)子板塊周緣地區(qū)是我國(guó)重要的鉛鋅資源潛力區(qū)，包括了西緣的川滇黔交界地區(qū)、北緣的秦嶺南部地區(qū)、中部的湘鄂地區(qū)以及南緣的桂粵地區(qū)等，其中以產(chǎn)于震旦系至二疊系沉積巖中的鉛鋅礦床最為重要[1]。地處揚(yáng)子板塊北緣，產(chǎn)于震旦系燈影組白云巖中的馬元鉛鋅礦床是近年來(lái)該區(qū)探獲的大型礦床，已圈出鉛鋅礦體達(dá)40余條，鋅平均品位為4.02%，鉛平均品位為4.16%[2-3]，備受地質(zhì)學(xué)者的關(guān)注。前人主要針對(duì)該礦床的地質(zhì)特征、地球化學(xué)特征、成礦流體特征、成礦時(shí)代等方面進(jìn)行了研究，并大都將其劃歸于MVT型鉛鋅礦床之列[2-9]。

圖1 揚(yáng)子板塊北緣米倉(cāng)山地區(qū)天然瀝青分布圖(據(jù)文獻(xiàn)[15]修改)Fig.1 Distribution of bitumen in Micangshan area,the northern margin of the Yangtze plate (modified after reference[15])

天然瀝青是一種與油氣有關(guān)的固體有機(jī)質(zhì)，可以由原生沉積有機(jī)質(zhì)受成巖作用影響形成，也可以由儲(chǔ)層中的古油藏等經(jīng)熱演化、氣體脫瀝青化、水洗或生物降解作用形成[10]。瀝青的存在代表著有機(jī)質(zhì)發(fā)育，對(duì)于有機(jī)質(zhì)參與MVT型鉛鋅礦床金屬成礦作用的方式，前人研究認(rèn)為，油氣等有機(jī)質(zhì)類(lèi)可以在溫度較高的條件下(t>150 ℃)，通過(guò)硫酸鹽熱化學(xué)還原(Thermochemical Sulfate Reduction, TSR)為成礦作用提供充足的還原硫來(lái)源而使金屬硫化物發(fā)生沉淀[11]。

馬元鉛鋅礦床在空間位置上與揚(yáng)子板塊北緣米倉(cāng)山地區(qū)下寒武統(tǒng)(烴源巖)—震旦系(燈影組儲(chǔ)層)源儲(chǔ)組合中曾普遍發(fā)育的古油藏或油氣范圍疊置(圖1)，礦床中發(fā)育大量天然瀝青。前人對(duì)礦床中天然瀝青特征、來(lái)源以及與成礦之間的關(guān)系做了一定研究[12-15]，但多是從瀝青自身的特征或是成礦物質(zhì)來(lái)源推測(cè)有機(jī)質(zhì)參與成礦作用。為了更好地證明馬元鉛鋅礦床成礦過(guò)程中有機(jī)質(zhì)確實(shí)參與成礦，本文以礦床中的瀝青、礦石及圍巖為研究對(duì)象，在野外地質(zhì)調(diào)查和室內(nèi)礦相學(xué)、巖相學(xué)研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)包裹體顯微測(cè)溫、電子探針?lè)治?、激光拉曼光譜及碳同位素等分析測(cè)試，結(jié)合前人研究成果，綜合分析金屬礦物與有機(jī)質(zhì)之間的關(guān)系，探討有機(jī)質(zhì)在成礦過(guò)程中的存在及其所起的作用。

1 礦床地質(zhì)特征

圖2 馬元鉛鋅礦床地質(zhì)圖(據(jù)文獻(xiàn)[8]修改)Fig.2 Geological map of Mayuan Pb-Zn deposit(modified after reference[8])

馬元鉛鋅礦床地處揚(yáng)子板塊北緣，秦嶺造山帶南側(cè)，米倉(cāng)山隆起帶東段，碑壩穹窿構(gòu)造南部。礦床主要受碑壩穹窿中因滑動(dòng)、滑脫或者滑塌作用形成的角礫狀白云巖控制。礦區(qū)出露地層由老到新依次為元古宇火地埡群(Pt2-3H)變質(zhì)砂巖、大理巖，震旦系燈影組(Z2dn)白云巖、石英砂巖，寒武系郭家壩組(1g)炭質(zhì)板巖、灰?guī)r(圖2)；其中，燈影組上段第三巖性段(Z2dn23)角礫狀白云巖為礦區(qū)內(nèi)主要的含礦巖石，以角礫狀構(gòu)造區(qū)別于礦區(qū)內(nèi)的其他地層白云巖。礦區(qū)未見(jiàn)有侵入巖體或巖脈出露。天然瀝青主要賦存在燈影組白云巖以及與寒武系郭家壩組不整合接觸的古風(fēng)化殼中。

鉛鋅礦體明顯受層位控制，即產(chǎn)于斷裂構(gòu)造作用形成的破碎帶中的角礫狀白云巖層中；礦體局部具分支復(fù)合，有膨大收縮的特點(diǎn)，膨大處可形成礦囊。在野外露頭觀察，可見(jiàn)含礦部位多為破碎的裂隙及其交匯位置具有較好的成礦空間。礦石礦物組成較為簡(jiǎn)單，閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦是主要的金屬礦物，瀝青、白云石、石英、重晶石為主要的非金屬礦物；礦床中未見(jiàn)石墨等礦物。白云石、金屬礦物、瀝青等以膠結(jié)物形式充填于白云巖裂隙、角礫之間。

根據(jù)野外地質(zhì)觀察與顯微鏡下礦物共生關(guān)系以及前人的研究成果[16]，將馬元鉛鋅礦床的成礦期劃分為沉積期、熱液期和表生氧化期；其中熱液期又分為早(石英-黃鐵礦階段)、中(閃鋅礦-瀝青-方鉛礦階段)和晚(晚期瀝青階段)3個(gè)階段；不同期不同階段具有不同的礦物特征、組合。沉積期主要金屬礦物為在還原條件下形成的黃鐵礦；熱液期早階段礦物以瀝青、細(xì)粒黃鐵礦和石英為主；中階段為主成礦階段，金屬礦物以閃鋅礦為主，可見(jiàn)方鉛礦交代閃鋅礦，非金屬礦物主要為瀝青、白云石、石英；晚階段以白云石和瀝青為主，有少量石英和重晶石，白云石多以脈的形式包裹早、中階段形成的礦物，并在白云石脈孔隙、白云巖溶蝕孔洞、構(gòu)造裂隙等處充填有團(tuán)塊狀、球顆狀、液滴狀瀝青。

2 樣品采集與測(cè)試

本次研究所涉及的礦石樣品采自馬元鉛鋅礦床871 m、913 m、955 m、1 030 m、1 070 m中段；用于測(cè)試的炭質(zhì)板巖、瀝青白云巖、含礦白云巖、瀝青樣品采自1 030 m、955 m、871 m中段，均新鮮未經(jīng)受風(fēng)化。挑選代表性樣品制樣，進(jìn)行系統(tǒng)的礦相學(xué)、包裹體巖相學(xué)研究后開(kāi)展包裹體顯微測(cè)溫、電子探針、激光拉曼光譜、碳同位素分析測(cè)試。

其中，瀝青反射率測(cè)定在成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，實(shí)驗(yàn)儀器為 ZEISS Scope.A1型、J & M TIDAS MSP200顯微分光光度計(jì)，光源為100 W 12 V鹵素?zé)?，?shí)驗(yàn)在常溫、常壓、油浸條件下進(jìn)行。電子探針測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院電子探針實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試儀器為JEOL JXA-8230，分析條件為加速電壓20 kV，束流2×10-8A，束斑5 μm，修正方法ZAF。包裹體顯微測(cè)溫在成都理工大學(xué)國(guó)土資源部構(gòu)造成礦成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室包裹體分室完成，測(cè)溫儀器為L(zhǎng)inkam THMSG600型冷熱臺(tái)，其測(cè)溫范圍在-196～600 ℃之間，溫度顯示0.1 ℃，控制穩(wěn)定溫度±0.1 ℃，儀器采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，400 ℃時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)誤差為±2 ℃；-22 ℃時(shí)，誤差為±0.1 ℃；測(cè)試時(shí)升溫速率控制在5～10 ℃/min，相變點(diǎn)附近的升溫速率調(diào)為1 ℃/min或0.5 ℃/min。激光拉曼光譜分析分別在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)分析測(cè)試中心和成都理工大學(xué)激光拉曼分析實(shí)驗(yàn)室完成，使用儀器分別為RM-1000型顯微激光拉曼光譜儀與法國(guó)HORIBA LabRAM HR Evolution型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀，Yag晶體倍頻固體激光器，波長(zhǎng)633 nm，掃描范圍100～4 200 cm-1。

瀝青及烴源巖的碳同位素分析在中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心完成。測(cè)試使用儀器為Finngan MAT-252質(zhì)譜儀，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為SY/T5238—2008。大致過(guò)程如下：將樣品制備成純CO2，用MAT-252雙進(jìn)樣法與GBW04405參考?xì)獗容^測(cè)試給出相對(duì)PDB值。

3 有機(jī)質(zhì)與金屬礦物特征

3.1 瀝青與金屬礦物產(chǎn)出特征

馬元鉛鋅礦床中瀝青含量較高，分布較廣，在燈影組上段白云巖層中均有分布，但多發(fā)育于第三巖性段含礦角礫狀白云巖中。

手標(biāo)本中，瀝青按產(chǎn)出形態(tài)主要分為不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀、團(tuán)塊狀、球顆狀、液滴狀等。不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀瀝青多充填于灰白色白云巖角礫內(nèi)部、邊部裂隙中或呈聚集態(tài)在白云巖角礫邊部形成黑色條帶(圖3a，c)；在閃鋅礦脈與黑色白云巖接觸邊界(圖3d)、閃鋅礦脈內(nèi)部(圖3e)可見(jiàn)也有發(fā)育；也可見(jiàn)含此類(lèi)瀝青的黑色角礫與金屬礦物、白云石等以膠結(jié)物形態(tài)充填于白云巖圍巖的裂隙、角礫之間(圖3a，c)；還可見(jiàn)細(xì)小瀝青細(xì)脈形成黑色網(wǎng)脈狀包裹閃鋅礦發(fā)育，閃鋅礦與細(xì)小瀝青共同膠結(jié)灰白色圍巖白云巖角礫(圖3f)。此類(lèi)瀝青與閃鋅礦、方鉛礦等接觸關(guān)系密切，指示有機(jī)質(zhì)與鉛鋅成礦存在一定聯(lián)系。團(tuán)塊狀、球顆狀、液滴狀瀝青主要特征為自形程度相對(duì)較高，多發(fā)育于白云石脈、石英顆粒的孔隙空洞中，表面光滑呈亮黑色，斷口不平整具玻璃光澤，多與閃鋅礦、方鉛礦等無(wú)密切接觸關(guān)系，僅偶見(jiàn)包裹金屬礦物顆粒(圖3g-i)。

顯微鏡下，閃鋅礦多呈半自形—他形粒狀結(jié)構(gòu)發(fā)育于白云石脈中或少量呈粒狀集合體形成脈狀充填于白云巖裂隙，不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀瀝青環(huán)繞其邊部發(fā)育，局部可見(jiàn)閃鋅礦顆粒內(nèi)部含有瀝青細(xì)脈(圖4a，b)；最為重要的是，可見(jiàn)方鉛礦交代閃鋅礦(圖4c,d)及其邊部瀝青(圖4e-g)形成交代殘余結(jié)構(gòu)，明確指示了閃鋅礦與方鉛礦結(jié)晶形成過(guò)程中已有有機(jī)質(zhì)存在。另外，鏡下也可見(jiàn)球狀、月牙狀瀝青，其自形程度較高，但與金屬礦物無(wú)明顯關(guān)系(圖4h,i)。

3.2 瀝青成分特征

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同形態(tài)瀝青與鉛鋅成礦的聯(lián)系，分別對(duì)不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀、團(tuán)塊狀、球顆狀瀝青進(jìn)行了電子探針?lè)治?。分析結(jié)果(表1)顯示，不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀瀝青與團(tuán)塊狀、球顆狀、液滴狀瀝青在元素組成和含量上存在一定的差別。

注：“—”為未檢出。

不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀瀝青中Zn含量為0.026%～0.714%，平均值為0.227%，未檢測(cè)到Pb；S含量為4.098%～6.354%，平均值為5.046%。團(tuán)塊狀、球顆狀、液滴狀瀝青的Zn含量為0.005%～0.011%，平均值為0.008%(部分樣品未檢出Zn)，Pb含量為0.006%～0.028%，平均值為0.017%(部分樣品未檢出Pb)，S含量為4.164%～5.984%，平均值為4.627%。

3.3 瀝青反射率特征

有機(jī)成因的天然瀝青，其反射率特征隨著熱演化程度的增加也發(fā)生規(guī)律性變化，近年來(lái)在評(píng)價(jià)缺乏鏡質(zhì)體的高演化、過(guò)成熟階段有機(jī)質(zhì)中得到比較廣泛的應(yīng)用[17]。天然瀝青顆粒大小、表面磨光和油浸程度均對(duì)瀝青反射率測(cè)定有一定程度的影響，為減少實(shí)驗(yàn)誤差應(yīng)多次測(cè)量求取平均值。本次對(duì)馬元鉛鋅礦床產(chǎn)于不同海拔高程(871 m、955 m、1 030 m)、顯微鏡下與閃鋅礦具有較為密切關(guān)系的不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀瀝青進(jìn)行反射率測(cè)試，其反射率(Rb)大致相同，介于3.60%～4.21%，平均值為3.94%。運(yùn)用豐國(guó)秀等[18]提出的瀝青反射率(Rb)與鏡質(zhì)體反射率(Ro)的經(jīng)驗(yàn)公式Ro=0.656 9Rb+0.336 4計(jì)算，不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀瀝青的鏡質(zhì)體反射率(Ro)介于2.70%～3.10%，均大于2.0%，平均為2.92%，表明有機(jī)質(zhì)演化進(jìn)入過(guò)成熟階段。

鏡質(zhì)體反射率可以作為地質(zhì)溫度計(jì)，記錄地質(zhì)熱事件，分別應(yīng)用鏡質(zhì)體反射率地質(zhì)溫度計(jì)公式(1)：lnRo=0.007 8tmax-1.2；公式(2)：tmax=(lnRo+1.26)/0.008 11；公式(3)：tmax=(lnRo+1.68)/0.012 4；公式(4)：tmax=(Ro+8.623 8)/0.054 3計(jì)算有機(jī)質(zhì)演化最大古地溫tmax[13]，得到tmax介于215.60～298.86 ℃(表2)。

3.4 包裹體特征

礦物包裹體中的液相及氣相組分，通常是成礦作用中捕獲的參與或者存在于此過(guò)程的不同介質(zhì)。研究包裹體形態(tài)特征及組分形狀，對(duì)揭示成礦作用的物化條件、物質(zhì)來(lái)源、成礦機(jī)制等均具有重要意義。閃鋅礦是馬元礦床中最主要的金屬礦物，因其具有半透明的特性，可以作為研究成礦流體的重要媒介。

表2 馬元鉛鋅礦床瀝青反射率測(cè)試結(jié)果

圖5 馬元鉛鋅礦床閃鋅礦及熱液白云石中包裹體顯微巖相學(xué)特征Fig.5 Micropetrography of fluid inclusions in sphalerite and dolomite from Mayuan Pb-Zn deposita.閃鋅礦中的有機(jī)包裹體與無(wú)機(jī)包裹體； b.熱液白云石中的烴類(lèi)單相包裹體、烴-H2O包裹體與H2O包裹體

圖6 馬元鉛鋅礦床閃鋅礦中流體包裹體激光拉曼圖譜Fig.6 Raman spectra of fluid inclusions in sphalerite from Mayuan Pb-Zn deposit

馬元鉛鋅礦床中的包裹體多呈孤立分布，也可見(jiàn)集群出現(xiàn)(圖5a,b)，偶見(jiàn)帶狀分布。原生包裹體主要以星散狀分布，其次為孤立出現(xiàn)，形態(tài)主要呈負(fù)晶形、橢圓形，其次為不規(guī)則狀，大小在2.5 ～10 μm之間；較大的包裹體常呈負(fù)晶形，主要集中在5 ～8 μm范圍，氣相體積分?jǐn)?shù)主要集中在5%～10%。次生包裹體多沿微裂隙成排成串出現(xiàn)，形態(tài)呈不規(guī)則狀或似負(fù)晶形。

閃鋅礦及熱液白云石中包裹體的激光拉曼光譜分析結(jié)果表明，閃鋅礦和熱液白云石中同時(shí)存在無(wú)機(jī)包裹體和有機(jī)包裹體，包括H2O包裹體、烴-H2O包裹體、烴類(lèi)包裹體3種類(lèi)型。其中，H2O包裹體分布最廣，一般較小，常與烴-H2O包裹體成群分布；烴-H2O包裹體主要為CH4-H2O包裹體(圖6a)，少量含有C2H6[3]，呈星散狀分布，以橢圓形和似方形為主，大小為4～12 μm，常溫下CH4相為灰黑色，其充填度為3%～10%不等；還可見(jiàn)少量以單相CH4為主的烴類(lèi)包裹體，灰黑色，呈長(zhǎng)橢圓形；個(gè)別包裹體還檢測(cè)出瀝青成分(圖6b)；龍騰[19]也在閃鋅礦包裹體中檢測(cè)出瀝青成分。

閃鋅礦中流體包裹體顯微均一溫度測(cè)試結(jié)果顯示，包裹體均一溫度為171～192 ℃，平均為181 ℃，與李智明[20]測(cè)得的均一溫度155～210 ℃較為接近，但較熊索菲[21]測(cè)得的均一溫度183～314 ℃稍低(表3)。

表3馬元鉛鋅礦床閃鋅礦流體包裹體均一溫度測(cè)試結(jié)果

Table3HomogenizationtemperaturesoffluidinclusionsinsphaleritefromMayuanPb-Zndeposit

礦物包裹體類(lèi)型測(cè)定個(gè)數(shù)變化范圍/℃數(shù)據(jù)來(lái)源閃鋅礦 氣液兩相8178～192閃鋅礦 氣液兩相5171～183本文 閃鋅礦 氣液兩相5155～175文獻(xiàn)[20]早期閃鋅礦氣液兩相7255～314中期閃鋅礦氣液兩相30183～276文獻(xiàn)[21]

3.5 有機(jī)質(zhì)碳同位素特征

碳同位素不僅在不同時(shí)代烴源巖中有明顯差異，而且具有明確的生油源意義，受熱演化過(guò)程影響較小，反映生油母質(zhì)來(lái)源，可以作為表征烴類(lèi)母質(zhì)來(lái)源的重要參數(shù)。馬元鉛鋅礦床閃鋅礦中發(fā)育較多的有機(jī)烴類(lèi)包裹體，高永寶等[3]對(duì)閃鋅礦中包裹體進(jìn)行了碳同位素分析測(cè)試，其結(jié)果分別為甲烷δ13CCH4=-36.01‰～-28.80‰，平均為-31.776‰；乙烷δ13CC2H6=-27.72‰～-22.44‰，平均為-25.1‰；二氧化碳δ13CCO2=-23.24‰～-9.68‰，平均為-18.295‰；并且測(cè)試了瀝青的δ13C=-32.84‰～-32.1‰。李厚民等[9]也對(duì)閃鋅礦石中的瀝青碳同位素進(jìn)行了分析測(cè)試，其結(jié)果為δ13C=-33.40‰～-32.10‰，平均為-32.83‰。

本次研究對(duì)馬元鉛鋅礦床中天然瀝青和不同圍巖樣品的干酪根碳同位素進(jìn)行了補(bǔ)充分析，結(jié)果顯示，瀝青和不同圍巖樣品的干酪根δ13C均有較大的負(fù)值，其中郭家壩組炭質(zhì)板巖的干酪根δ13C=-32.1‰～-30.7‰，平均值為-31.4‰；瀝青δ13C=-34.2‰～-33.0‰，平均為-33.4‰(表4)。

4 討 論

4.1 成礦作用過(guò)程中有機(jī)質(zhì)的存在

馬元鉛鋅礦床中不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀瀝青與團(tuán)塊狀、球顆狀、液滴狀瀝青發(fā)育。在空間上，不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀瀝青表現(xiàn)出與成礦作用關(guān)系密切；從礦物共生組合關(guān)系來(lái)看，方鉛礦交代閃鋅礦及其邊部瀝青形成交代結(jié)構(gòu)，瀝青又沿著閃鋅礦的裂隙充填交代(圖4d-f)，表明瀝青與閃鋅礦、方鉛礦為同一階段的產(chǎn)物，鉛鋅礦沉淀時(shí)瀝青也剛好形成。且這類(lèi)與成礦作用關(guān)系密切的不規(guī)則細(xì)粒狀、細(xì)脈狀瀝青明顯具有更高含量的Zn、S元素成分，指示該類(lèi)型瀝青可能是有機(jī)流體與成礦熱液混合，隨著成礦作用的進(jìn)行，使得有機(jī)質(zhì)包含、吸附了部分成礦元素。而此類(lèi)瀝青富Zn貧Pb的原因可能是由于成礦流體本身就富Zn貧Pb；且Zn與Pb在化學(xué)性質(zhì)上存在差異，在運(yùn)移沉淀過(guò)程中由于Zn的穩(wěn)定性小，先晶出，Pb的穩(wěn)定性較大，則后晶出[22]。這與本礦床富閃鋅礦、貧方鉛礦，閃鋅礦以淺色為主，且與方鉛礦分帶成礦的產(chǎn)出特點(diǎn)相吻合。

表4馬元鉛鋅礦床閃鋅礦流體揮發(fā)分、瀝青的碳同位素組成

Table4CarbonisotopiccompositionsofvolatilegasinfluidinclusionsofsphaleriteandbitumenfromMayuanPb-Zndeposit

樣品編號(hào)地層樣品性質(zhì) 碳同位素,PDB標(biāo)準(zhǔn)δ13C/‰δ13CCH4/‰δ13CC2H6/‰數(shù)據(jù)來(lái)源871-JK燈影組球顆狀瀝青-34.28955-CM21-8郭家壩組炭質(zhì)板巖干酪根-30.67955-CM21-19郭家壩組炭質(zhì)板巖干酪根-32.06955-CM21-23/29燈影組白云巖干酪根-32.86955-CM21-25燈影組脈狀瀝青-33.23955-CM21-33燈影組球顆狀瀝青-34.76955-CM21-43燈影組脈狀瀝青-34.10913-JK-1燈影組脈狀瀝青-33.81913-JK-2燈影組球顆狀瀝青-33.96本文MAYUAN-2燈影組瀝青-33.00MAYUAN-3燈影組瀝青-33.40MAYUAN-8燈影組瀝青-32.10文獻(xiàn)[9]MY-41燈影組閃鋅礦-31.56-24.49MY-57燈影組閃鋅礦-36.01-25.8MY-66燈影組閃鋅礦-29.93-22.44JL-16燈影組閃鋅礦-32.58-27.72KX-07燈影組閃鋅礦-28.8-24.94文獻(xiàn)[3]

圖7 馬元鉛鋅礦床與四川盆地下古生界有機(jī)質(zhì)碳同位素分布(底圖據(jù)文獻(xiàn)[24])Fig.7 Distribution of organic matter carbon isotope of Mayuan Pb-Zn deposit and Lower Paleozoic, Sichuan Basin(modified after reference[24])

馬元鉛鋅礦床中無(wú)機(jī)包裹體與有機(jī)包裹體密切共生(圖5a,b)，且有機(jī)包裹體的存在貫穿整個(gè)成礦過(guò)程。其中主要金屬成礦階段礦物中富含有機(jī)包裹體(包括烴類(lèi)單相包裹體、CH4-H2O包裹體)，顯示出有機(jī)質(zhì)與金屬成礦成因上有密切關(guān)系。閃鋅礦及熱液白云石包裹體中可見(jiàn)大量氣液水包裹體、烴-H2O包裹體、烴類(lèi)單相包裹體共生(圖5a，b)，表明包裹體被捕獲期間被捕獲的流體可能為不混溶的流體；馬元鉛鋅礦床成礦過(guò)程中存在兩種不同性質(zhì)的成礦流體，且成礦時(shí)存在不混溶的有機(jī)流體體系，氣液水包裹體(無(wú)機(jī)包裹體)與烴類(lèi)包裹體(有機(jī)包裹體)可能為不混溶包裹體組合的兩個(gè)端元，烴-H2O包裹體則捕獲了流體不混溶兩個(gè)端元的混合組分。

4.2 有機(jī)質(zhì)的來(lái)源

馬元鉛鋅礦床中瀝青的碳同位素與郭家壩組炭質(zhì)板巖的干酪根碳同位素具有相似的較大負(fù)值，但瀝青的碳同位素值較郭家壩組炭質(zhì)板巖略低，一方面這種輕碳同位素特征代表瀝青母質(zhì)形成于水體較深的還原環(huán)境[23]；另一方面干酪根裂解形成瀝青時(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的碳同位素分餾，使瀝青的碳同位素值降低[24]。結(jié)合田興旺等[24]對(duì)四川盆地的下古生界烴源巖干酪根、瀝青的碳同位素進(jìn)行研究得出的各烴源巖地層干酪根、瀝青碳同位素組成范圍進(jìn)行對(duì)比(圖7)，馬元鉛鋅礦床瀝青的碳同位素與區(qū)域上四川盆地下寒武統(tǒng)郭家壩組炭質(zhì)板巖的干酪根碳同位素具有很好的相似性(圖7)，與燈影組白云巖的碳同位素有明顯差異，揭示馬元鉛鋅礦床中瀝青可能來(lái)源于下寒武統(tǒng)郭家壩組炭質(zhì)板巖，這與前人[12-14]研究結(jié)論相一致。閃鋅礦中流體包裹體揮發(fā)分(CH4)的碳同位素值[3]與郭家壩組炭質(zhì)板巖的干酪根碳同位素值較為一致，但C2H6的碳同位素值較重。劉文匯等[25]研究表明，不同類(lèi)型烴源CH4的碳同位素組成隨著熱演化程度的增加逐漸變重，但不會(huì)重于其烴源的干酪根碳同位素組成；而乙烷的碳同位素組成因隨溫度增高逐漸變重，當(dāng)演化至高—過(guò)成熟階段(即Ro>1.5)，不同烴源乙烷的碳同位素組成顯示出偏重的特征，且往往會(huì)重于其烴源的碳同位素組成[26-27]，因此C2H6的碳同位素偏重是由于受成礦熱液的影響，經(jīng)歷了較高溫度作用的結(jié)果。因此認(rèn)為馬元鉛鋅礦床中的有機(jī)質(zhì)來(lái)源于下寒武統(tǒng)(烴源巖)-震旦系(燈影組儲(chǔ)層)源儲(chǔ)組合中古油藏，且古油藏經(jīng)歷了高溫?zé)嵋鹤饔?，古油藏的熱演化與鉛鋅成礦有密切關(guān)系。

4.3 有機(jī)質(zhì)演化過(guò)程及與成礦的關(guān)系

甲烷、乙烷、瀝青等是有機(jī)質(zhì)演化到一定階段形成的產(chǎn)物，莊漢平和盧家爛[28]按照生成順序?qū)⒊练e有機(jī)質(zhì)演化成石墨和殘?zhí)嫉倪^(guò)程劃分為6個(gè)演化階段：①腐殖酸→②低成熟干酪根→③短鏈羧酸→④石油→⑤高成熟干酪根→瀝青和甲烷氣→⑥石墨和殘?zhí)肌３练e有機(jī)質(zhì)在隨著沉積地層埋深過(guò)程中，溫度、壓力增加，腐殖酸逐漸轉(zhuǎn)化為低成熟干酪根；隨著溫度升高(60～150 ℃)[29]、壓力增加達(dá)到生油窗，低成熟干酪根逐漸轉(zhuǎn)化為高成熟干酪根，在這個(gè)過(guò)程中伴隨有大量石油生成；隨著溫度、壓力進(jìn)一步升高(>180 ℃)[29]或隆升作用，干酪根演化過(guò)成熟并停止生油，大量石油裂解成氣態(tài)烴和瀝青，最終有機(jī)質(zhì)形成石墨和殘?zhí)肌?/p>

有機(jī)質(zhì)在成礦元素的活化、遷移以及成礦流體的沉淀等過(guò)程中起著重要的作用[31-32]。Anderson[33]研究認(rèn)為礦床中存在的甲烷、乙烷、瀝青等有機(jī)物可以形成還原環(huán)境，與含硫酸鹽的鉛鋅成礦流體相遇時(shí)使其處于還原狀態(tài)，導(dǎo)致鉛鋅硫化物沉淀。而對(duì)于有機(jī)質(zhì)與MVT鉛鋅礦床成礦作用關(guān)系的研究多認(rèn)為，在成礦流體高溫條件下有機(jī)質(zhì)與硫酸鹽發(fā)生TSR反應(yīng)(硫酸鹽的熱還原反應(yīng))產(chǎn)生大量的H2S，為金屬離子提供了足夠的S2-使其沉淀。

5 結(jié) 論

(1)馬元鉛鋅礦床中瀝青與金屬礦物空間上關(guān)系密切，方鉛礦交代閃鋅礦及其邊部瀝青形成交代殘余結(jié)構(gòu)；且閃鋅礦中大量有機(jī)包裹體的發(fā)育表明，在閃鋅礦與方鉛礦結(jié)晶成礦過(guò)程中有有機(jī)質(zhì)的存在。

(2)閃鋅礦及熱液白云石包裹體中可見(jiàn)大量氣液水包裹體、烴-H2O包裹體、烴類(lèi)單相包裹體共生，表明包裹體被捕獲期間被捕獲的流體可能為不混溶的流體，且成礦時(shí)存在不混溶的有機(jī)流體體系。

(3)閃鋅礦的包裹體均一溫度、瀝青反射率計(jì)算演化最大古地溫tmax，閃鋅礦包裹體中有機(jī)質(zhì)、瀝青的碳同位素特征以及氣態(tài)烴組分特征，可以推斷瀝青、甲烷、乙烷等有機(jī)質(zhì)是古油藏受到成礦熱液作用影響，在較高溫度下發(fā)生裂解形成。

(4)礦床中的有機(jī)質(zhì)可能來(lái)自下寒武統(tǒng)(源巖)-震旦系(燈影組儲(chǔ)層)古油藏或殘余油氣。古油藏?zé)崃呀鉃槌傻V作用提供了還原環(huán)境，并與硫酸鹽通過(guò)TSR反應(yīng)產(chǎn)生H2S，為成礦流體中的金屬離子沉淀提供了S2-。